Спосіб визначення поліядерних ароматичних вуглеводнів

1 Спосіб визначення поліядерних ароматичних вуглеводнів, який включає проведення електролізу розчину, що аналізується та містить поліядерні ароматичні вуглеводні, фоновий електроліт та диполярний розчинник, в електрохемілюмінес Винахід відноситься до фізико-хімічних способів аналізу рідких середовищ, зокрема, до електрохемілюмінесцентного (ЕХЛ) аналізу, і може бути використаний для ідентифікації і КІЛЬКІСНОГО визначення поліядерних ароматичних вуглеводнів (ПАВ) - ХІМІЧНИХ органічних канцерогенів - у рідких диполярних середовищах, таких, як вода, апротонні розчинники (АР), зокрема, у методах еколого-аналітичного контролю водних об'єктів довкілля, в методах аналітичного контролю якості АР у процесах їхнього виробництва і застосування тощо Відомим Є спосіб визначення ПАВ (антрацену, нафталіну) в диметилформаміді (ДМФА) шляхом виміру спектрально-люмінесцентних властивостей розчину, що містить ПАВ, в області довжин хвиль 310 -ь 450нм (Козлова Г Г , Василевская Л Н , Ботвиньева А М , Исследование примесей ароматических углеводородов в диметилфомамиде и их определение люминесцентным методом Журнал центній комірці з анодом і катодом, фотоелектронну реєстрацію світлового випромінювання шляхом вимірювання інтенсивності електрохемілюмінесценцм, який відрізняється тим, що електрохемілюмінесцентна комірка додатково має електрод порівняння, причому проводять вимірювання стандартних розчинів та будують градуйований графік, контролюють анодний та катодний потенціали відносно електрода порівняння шляхом накладання потенціалів на катод та анод, які відповідають потенціалам одноелектронного окислення та відновлення поліядерного ароматичного вуглеводню, збуджують електрохемілюмінесценцію шляхом проведення вольтамперометричного електролізу, аналоговим детектуванням сигналу електрохемілюмінесценцм вимірюють її інтенсивність, за значенням якої з градуйованого графіка знаходять вміст поліядерного ароматичного вуглеводню 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що вимір сигналу електрохемілюмінесценцм проводять при різних потенціалах окислення, які відповідають різним поліядерним ароматичним вуглеводням аналитической химии, 1986, Т 41, №3) Для кількісної ідентифікації ПАВ світлом з довжиною хвилі максимуму Яm x = 292нм збуджують люмінесценцію -a зразка ДМФА, що досліджують, і реєструють її СПеКТр ІЗ ДОВЖИНОЮ ХВИЛІ МаКСИМуму Я-тах - 327НМ для нафталіну й 337нм для антрацену КІЛЬКІСНИЙ ВМІСТ вказаних ПАВ, що знаходяться в зразках розчинника, визначають з величини інтенсивності сигналу люмінесценції відносно вмісту даного ПАВ на градуйованих графіках Межа визначення зазначених ПАВ складає 1 10 5 М для нафталіну та 1 10 6 М для антрацену Недоліками даного способу є недостатньо низька межа виявлення й недостатньо висока селективність, що обумовлено особливостями люмінесцентного методу аналізу, які обмежують його застосування, зокрема, розсіюванням у зразку світла джерела збудження і фоновою люмінесценцією зразка О (О ю 56141 Відомим також є спосіб визначення ПАВ за допомогою анодної диференціальної імпульсної вольтамперометрм на скловуглецевому електроді в АР сульфолані й ацетонітрилі з електролітами 0,1 М гексафторфосфату тетрабутиламонію або 0,01 •• 0,001 М перхлорату натрію (Blatchford C, * Humphrays E , Malcolm е-Lawes D J Electroche milummescence as a detection technique for reversed phase high perfomance liquid chromatograpfy Lowfrequency а с electrochemilummescence \\ J Chromatograpfy - 1985 - V 329 - P 281 - 284) Концентрацію ПАВ (антрацену, 9,10дифенілантрацену, пірену й ш) визначають шляхом виміру анодних ПІКІВ струму фарадеєвських процесів на аноді з межею визначення до 0,5мМ у сульфолані й 0,02мМ в ацетонітрилі До недоліків зазначеного способу варто віднести визначення ПАВ тільки на аноді (в анодній області потенціалів), де, як відомо, більшість ПАВ утворюють вкрай нестабільні катюн-радикали Останні беруть участь у швидких ХІМІЧНИХ перетвореннях, що істотно знижує анодні піки струму фарадеєвських процесів й утрудняє кількісне визначення ПАВ, звужує діапазон ВМІСТІВ ПАВ, що визначають, та зменшує відтворюваність аналізу Кількісне визначення ПАВ можливе лише для оборотних електродних реакцій, коли існує відомий пропорційний зв'язок між струмом піка окислення і вмістом Дана умова реалізується лише для деяких ПАВ, що обмежує застосування способу Крім того, межа визначення зазначених ПАВ за даним способом є недостатньо низкою з-за великих фонових струмів електролізу у вказаних системах, які маскують корисний струмовий сигнал Найбільш близьким до запропонованого є спосіб електрохемілюмінесцентного визначення ПАВ у водно-ацетонітрильньїх розчинах з електролітом перхлоратом тетрабутиламмонію (ПТБА), що базується на проведенні в двохелектродній електрохемілюмінесцентній ячейці з анодом і катодом постійнострумового (чи зі зміною напрямку струму) електролізу розчинів, що містять відому концентрацію ПАВ, і вимірі ЕХЛ-сигнала в режимі лічення фотонів (Coetzee J F , Kazi G H , Sprungeen J С Determination of polynuclear aromatic hydrocarbons by anodic differential pulsevolt ammetry at the glassy carbon electrode in sulfolane and acetonitnle as solvents|| Anal Chem - 1976 - V 48, №14 - P 2170 - 2174) Спосіб дозволяє проводити якісне виявлення низки ПАВ в диполярному розчині ацетонітрил-вода шляхом їхнього попереднього поділу в колонці високоефективного рідинного хроматографа з наступним ЕХЛ-детектуванням елюенту Однак цим способом не можна визначити КІЛЬКІСНО ВМІСТ ПАВ у пробі, тому що для цього потрібна наявність градуйованого графіка (ГГ) інтенсивність електрохемілюмінесценцм - вміст ПАВ До недоліків способу також слід віднести відсутність контролю величини і форми потенціалу аноду й катоду, застосування високих потенціалів електролізу При цьому струм електролізу досягає 4мА, що неприпустимо для ячейки з розчином малого об'єму, який використано в даному способі Це приводить до протікання процесів електрохімічного розкладання розчинника, термічної деструкції розчину, забруднення поверхні аноду й катоду, виділенню бульбашок газу на електродах тощо Вказані фактори негативно впливають на характеристики електрохемілюмінесценцм, а, отже, на можливості даного способу визначення й приводять, як наслідок, до підвищення межі і суттєвому зниженню точності й відтворюваності визначення ПАВ Так, виявляюча здатність зазначеного способу невисока і складає, наприклад, для нафталіну 3,2 10 5 М, а для флуорантену 2,2 10 5 М Крім того, недоліками даного способу є його складність і дорожнеча апаратурної реалізації, що вимагає наявності високоефективного рідинного хроматографа і фотоелектронної апаратури, призначеної для роботи в режимі лічення фотонів світлового випромінювання малої інтенсивності Останній режим унеможливлює зміну коефіцієнта підсилення фотоелектронного помножувача, що детектує світло, шляхом зміни електродної напруги, та суттєво обмежує область інтенсивностей світла, що реєструють, у межах якої швидкість лічення є ЛІНІЙНОЮ Це не дозволяє, зокрема, проводити виявлення ПАВ у широкому діапазоні ВМІСТІВ Задачею винаходу, що пропонується, є зниження межі визначення ПАВ у рідких диполярних середовищах, таких, як вода й апротонні розчинники, розширення діапазону ВМІСТІВ, ЩО визначають, шляхом встановлення і контролю анодного і катодного потенціалів одноелектродного окислення та відновлення поліядерного ароматичного вуглеводню за допомогою додаткового електрода порівняння Ця задача досягається тим, що за способом визначення поліядерних ароматичних вуглеводнів, який полягає в проведенні електролізу розчину, що складається з поліядерного ароматичного вуглеводню, фонового електроліту та диполярного розчинника, розташованих в двохелектродній електрохемілюмінесцентній ячейці з анодом і катодом, фотоелектронній реєстрації світлового випромінювання шляхом вимірювання інтенсивності електрохемілюмінесценцм, застосовують трьохелектродну ячейку, яка містить додатково електрод порівняння, за допомогою якого встановлюють і контролюють анодний та катодний потенціали одноелектронного окислення та відновлення поліядерного ароматичного вуглеводню, що визначають, аналоговим детектуванням у струмовому режимі реєструють інтенсивність сигналу електрохемілюмінесценцм даного вуглеводню, по значенню якого з градуйованого графіка інтенсивність електрохемілюмінесценцм - вміст вуглеводню знаходять вміст даного вуглеводню Додатковою задачею винаходу є підвищення селективності та оперативності визначення двох або більшої КІЛЬКОСТІ поліядерних ароматичних вуглеводнів, що одночасно знаходяться в розчині, що аналізують, вимір сигналу електрохемілюмінесценцм розчину проводять при різних потенціалах окислення та відновлення, що відповідають різним поліядерним ароматичним вуглеводням Спосіб реалізується за допомогою пристрою, зображеного на фіг1, і ілюструється прикладами, що зображено на фіг 2, З На фіг 1 зображено функціональну схему пристрою - електрохемілюмінесцентного аналізатора, за допомогою якого реалізують спосіб 56141 На фіг 2 наведено градуйовані графіки, тобто залежності аналітичного сигналу - інтенсивності електрохемілюмінесценцм (фотоструму ЕХЛ) проби від вмісту ПАВ для ЕХЛ-визначення поліядерних ароматичних вуглеводнів - флуорантена (1) і 3,4-бензпірена (2) у трьохелектродній ЕХЛ-ячейці для випадку катодного електролізу і, ВІДПОВІДНО, катодної електрохемілюмінесценцм 1) катод - дисковий електрод, що обертається (ДЕО), виготовлений з платини (Pt) діаметром 02мм, швидкість обертання m = 2000об/хв , 2) нерухомий дисковий електрод, Pt 02мм Швидкість поляризації електроду, В/с 1) 0,02, 2) 0,1 Анод - кільце з Pt, розміри 0,1мм (0,05мм) електрод порівняння - насичений каломельний електрод Середовище - еквюб'ємна суміш ДМФА бензол (1 1), електроліт - 0,1 М перхлорат тетрабутиламонію (ПТБА Фотострум led У пкА, вміст ПАВ са у М На фіг 3 наведено залежності аналітичного сигналу інтенсивності електрохемілюмінесценцм (фотоструму ЕХЛ) проби від потенціалу катода для прикладу ЕХЛ-визначення поліядерних ароматичних вуглеводнів, що одночасно знаходяться у суміші, а саме, 9,10-дифенілантрацену (ДФА), катодний потенціал визначення ері та 5,6,11,12тетрафенілнафтацену (рубрену), катодний потенціал визначення ф Середовище - розчин ДМФА 2 бензол (1 1), електроліт - 0,1 М ПТБА Катод ДЕО, Pt 02мм, m = 2000об /хв Фотоелектронна аналогова токова реєстрація аналітичного сигналу (інтенсивності ЕХЛ, від 2000фотон/с) у всьому видимому спектрі здійснюється за допомогою високочутливого фотоелектронного помножувача ФЭУ-140, який має широкий динамічний діапазон ФЭУ-140 розташований безпосередньо під оптично-прозорим дном ЕХЛячейки, фотострум детектується двокоординатними графопобудовачами Н-306 Модуль обертання за допомогою спеціального електронно - механічного привода забезпечує обертання катода й анода Об'єм ЕХЛ-ячейки 15см3, із пристроями для введення проб і подачі інертного газу Спосіб реалізують наступним чином На електроди ЕХЛ-ячейки, що містить три електрода (катод, анод і електрод порівняння) й електролітний розчин ПАВ, що визначають, накладають напругу, яка ЛІНІЙНО змінюється, за допомогою електрода порівняння контролюють потенціал катоду/аноду, що відповідає одноелектронним окислювальновідновлюваним потенціалам даного або даних поліядерних ароматичних вуглеводнів, збуджують електрохемілюмінесценцію шляхом проведення вольтамперометрического електролізу, аналоговим детектуванням сигналу електрохемілюмінесценцм вимірюють м інтенсивність, за значенням якої з градуйованого графіка (ГГ) визначають вміст даного або даних ПАВ Приклад 1 Готування тестових розчинів і побудова ГГ Готують 2мМ розчин ВІДПОВІДНОГО ПАВ, для чого наважка останнього розчиняється в електроліті, що складається із суміші ДМФА бензол (1 1) і 0.05М ПТБА Шляхом розведення готують концентраційний ряд до 1нМ поліацену, послідовно переносять розчини в трьохелектродну ЕХЛячейку, здійснюють електроліз, збуджуючи електрохемілюмінесценцію, і реєструють інтенсивність ЕХЛ led Кожен вимір сигналу проводять три рази, визначають середню величину і відносне стандартне відхилення s Будують ГГ у координатах lgleci Ідса, са - концентрація ПАВ Як приклад на фіг 2 приведений ГГ флуорантена і 3,4-бензпирена, що є ЛІНІЙНИМИ в діапазоні ЮмМ -ь 0,1 мкМ Час проведення одного аналізу, включаючи процедуру побудови ГГ, складає близько ЗОхв Межа ЕХЛвизначення поліядерних ароматичних вуглеводнів-10 9 М Хід визначення Готують розчини в диполярному розчиннику - ДМФА кваліфікації "хч", що містять очищені шляхом перекристалізації з бензолу ПАВ - флуорантен, 3,4-бензпірен, 5,6,11,12тетрафенілнафтацен (рубрен), 9,10-дифенілантрацен (ДФА) і електроліт - перекристалізовану сіль перхлорату тетрабутиламонію при ВМІСТІ 0.05М Розчин переносять у трьохелектродну ЕХЛ-ячейку Проводять вольтамперометричний електроліз отриманого розчину, збуджуючи тим самим електрохемілюмінесценцію, і реєструють аналітичний сигнал - інтенсивність ЕХЛ Іесі Визначають вміст ПАВ по заздалегідь побудованому ГГ Приклад 2 При наявності в пробі декількох поліаценів з метою підвищення селективності та оперативності визначення двох або більшої КІЛЬКОСТІ поліядерних ароматичних вуглеводнів, що одночасно знаходяться в розчині, який аналізують, визначення проводять шляхом виміру сигналу індивідуального компонента при характерних для нього потенціалах окислювання і/чи відновлення (фігЗ) з наступним визначенням вмісту по відповідному ГГ 56141 ФІГ. 1. F- 1 РЧ 3 2 -Ф к ,В Фіг. 2. Фіг. 3. Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24