Спосіб очищення адипінової кислоти

1 Спосіб очищення адипінової кислоти шляхом кристалізації або рекристалізації, який відрізняється тим, що згадану кристалізацію або рекристалізацію проводять в принаймні одній карбоновій кислоті, що має точку плавлення менше, ніж 20°С, і тим, що адипінова кислота, яка піддається рекристалізації, має мінімальну чистоту 95% О СО Ю 00 ю 58513 дить до одержання суміші пентенових кислот, головним чином 3-пентенових кислот Друга jпдроксикарбоніляція впливає на пентенові кислоти, одержані в першій реакції, і призводить до одержання адипінової кислоти, яка містить також певну КІЛЬКІСТЬ 2-метилглутаровоі кислоти, 2етилсуксинової кислоти та ІНШІ речовини, які виникли при реакції першої пдроксикарбоніляцм, такі як гама-валеролактон, неконвертовані пентенові кислоти і метилбутенова кислота Вона містить також сліди каталізатора, використаного в реакції другої пдроксикарбоніляцм, як правило, іридій і(або) родій Пряме окислення циклогексану до адипінової кислоти, як правило, проводять в присутності кобальту, і одержана цим способом адипінова кислота містить сліди кобальтового каталізатора Оскільки адипінова кислота малорозчинна в холодній воді, але набагато більше розчинна в гарячій воді, цей розчинник, як правило, використовують для кристалізації згаданої кислоти Однак завдяки дуже високим вимогам до чистоти адипінової кислоти, які все збільшуються, і особливо враховуючи той факт, що мають справу зі слідами металів, одна або навіть декілька рекристалізацій з води часто виявляються недостатніми Крім шкоди, яка може бути завдана присутністю СЛІДІВ металів різноманітним застосуванням адипінової кислоти, потрібно враховувати також ЦІННІСТЬ окремих каталізаторів, таких як іридій і родій, беручи до уваги дуже великі тонажі адипінової кислоти, тому слід вилучати їх якомога повніше, застосовуючи економічно ВИГІДНІ промислові способи Цей винахід містить покращений спосіб кристалізації або рекристалізації адипінової кислоти, який відрізняється тим, що згадана кристалізація або рекристалізація проводиться в принаймні одній карбоновій кислоті, яка має точку плавлення менше, ніж 20°С Більш конкретно, карбоновими кислотами, які використовуються в цьому способі, є аліфатичні насичені карбонові кислоти або такі, які мають етиленові ненасичені зв'язки Вони є переважно ЛІНІЙНИМИ або розгалуженими монокарбоновими кислотами, які мають від 2 до 6 атомів вуглецю Як необмежуючі приклади таких монокарбонових кислот можна ВІДМІТИТИ оцтову кислоту, пропіонову кислоту, бутанові кислоти, пентанові кислоти, гексанові кислоти і пентенові кислоти Оцтовій КИСЛОТІ І пентеновим кислотам слід віддати перевагу оцтовій кислоті завдяки тому, що вона є в наявності, і м використанню в синтезі адипінової кислоти із циклогексану, а пентеновим кислотам -тому, що вони є проміжними продуктами у виготовленні адипінової кислоти із бутадієну Чистота адипінової кислоти, рекристалізованої таким способом, може бути ще покращена, якщо рекристалізація проводиться в присутності окису вуглецю Окис вуглецю може створювати принаймні частину атмосфери над розчином в реакторі для кристалізації або рекристалізації (або в головному просторі реактора) або може створювати у згада ному реакторі тиск, більший, ніж атмосферний тиск Тому на практиці спосіб можна здійснювати при абсолютному тиску від Обар (переважно принаймні 0,5бар) до 50 бар окису вуглецю, верхня межа в " лнатурі не є критичною, але представляє можливості не дуже дорогої промислової апаратури Необроблена адипінова кислота, яка піддається рекристалізації згідно з цим способом, як правило, вже піддавалась одній або більше очищувальній обробці, зокрема, кристалізації з води, очищуванню або іншому дистиляцією, що дає їй мінімальну чистоту приблизно 95% Як правило, адипінова кислота, рекристалізована способом даного винаходу, має чистоту від 95 до 99,95% Рекристалізація полягає у тому, що беруть адипінову кислоту, яку треба очистити, і розчиняють м в мінімальній КІЛЬКОСТІ гарячої аліфатичної карбонової кислоти, тобто, як правило, при температурі від 80 до 250°С, не обов'язково при принаймні частковому тиску або атмосфері окису вуглецю, і потім забезпечують кристалізацію розчиненої адипінової кислоти охолодженням розчину, не обов'язково після того, як у розчині створиться зародок кристалізації шляхом використання кристалів чистої адипінової кислоти Як правило, використовують стільки карбонової кислоти, щоб створити насичений розчин адипінової кислоти при вибраній температурі Шляхом індикації встановлено, що при 90°С насичений розчин в 3-пентеновій кислоті містить приблизно 33% адипінової кислоти по масі на масу Вміст каталізатора адипінової кислоти можна також зменшити, якщо проводити рекристалізацію в присутності сильної простої кислоти Під СИЛЬНОЮ простою кислотою у цьому тексті розуміють неорганічну просту кислоту, яка має рКа менше, ніж 1 Як необмежуючі приклади таких сильних простих кислот можна ВІДМІТИТИ йодоводневу кислоту, бромоводневу кислоту, хлороводневу кислоту, азотну кислоту і сірчану кислоту КІЛЬКІСТЬ сильної простої кислоти може коливатись від 0 моля до 100 молей на моль каталітичного металу, присутнього в адипіновій кислоті КІЛЬКІСТЬ простої кислоти коливається переважно від 0 моля (більш переважно від 11 моля) до 50 молей на моль каталітичного металу Спосіб згідно з винаходом подібним чином має у своєму складі кристалізацію адипінової кислоти із реакційних сумішей, в яких вона присутня Таким чином, можна, наприклад, кристалізувати адипінову кислоту із суміші, одержаної пдроксикарбоніляцією пентенової кислоти водою і окисом вуглецю Ця реакційна суміш може бути змішана з карбоновою кислотою в присутності або відсутності окису вуглецю, використаного для реакції пдроксикарбоніляцм, і вся суміш може бути витримана при температурі від 80 до 250°С, як зазначено вище для рекристалізації Кристалізацію можна також проводити в реакторі для пдроксикарбоніляцм при охолодженні реакційної суміші, переважно під тиском вуглецю Цей варіант можна використати, зокрема, коли 58513 пдроксикарбоніляція проводиться в карбоновій кислоті або коли вона проводиться в 3-пентеновій кислоті із незакінченим ступенем конверсії останньої Оскільки реакція пдроксикарбоніляцм проводиться у присутності окису вуглецю, як правило, немає необхідності додавати цю сполуку для кристалізації, хоча ця можливість не виключена, якщо вона підходить Подібним чином, оскільки використаним промотором у реакції пдроксикарбоніляцм може бути йодоводнева кислота або бромоводнева кислота, не обов'язково додавати сильну просту кислоту Однак, якщо бажано, КІЛЬКІСТЬ сильної простої кислоти, присутньої в реакційній суміші, може бути збільшена Відносно рекристалізації адипінової кислоти, можливо також діяти у відсутності сильної простої кислоти, хоча цей варіант не є таким, якому слід віддати перевагу Рекристалізація адипінової кислоти згідно з винаходом може бути послідовно проведена кілька разів, щоб зменшити вміст каталітичного металу Можливо також проводити кристалізацію або рекристалізацію згідно з винаходом однією або більше рекристалізаціями із води Винахід ілюструють такі приклади Приклад 1 В скляну колбу завантажили 5,2г адипінової кислоти, яка містить 31,2мг Со (0,0006% по масі на масу адипінової кислоти), та 7,5мл оцтової кислоти Адипінова кислота виготовлена прямим окисленням циклогексану в присутності ацетату Co і очищена рекристалізацією із води Вона не містить органічних домішок у КІЛЬКОСТІ, яку можна виміряти Відкриту колбу поклали в автоклав об'ємом 125мл, який потім закрили Передній простір заповнений на холоді азотом (приблизно 1бар) Температуру підвищили до 185°С і підтримували на цьому рівні протягом приблизно ЗО хвилин Після охолодження автоклава та очищення його азотом адипінову кислоту відфільтровували, а автоклав прополоскали декількома мл оцтової кислоти г Відфільтровану адипінову кислоту промивали два рази по 5мл оцтовою кислотою і потім З рази по 8мл оцтової кислоти Адипінову кислоту висушили протягом ночі в печі (60°С) Кобальт, присутній у кінцевій адипіновій кислоті, визначили за допомогою індуктивне з'єднаної плазми в поєднанні з масспектроскопією (ІСР/мас) Було визначено 0,00008% Co no масі на масу Приклад 2 Повторили приклад 1 з тими самими завантаженнями і за тих самих умов експерименту, але з додаванням до використаної реакційної суміші 10 молярних еквівалентів НСІ на молярний еквівалент Со, присутній у використаній адипіновій кислоті Така сама обробка, як і у прикладі 1, дає суху кінцеву адипінову кислоту, яка містить 0,000009% Со по масі на масу Приклади 3-8 Повторили приклад 1 за тих самих умов експерименту, але з додаванням до використаної реакційної суміші HJ (з молярним співвідношенням HJ до Іг, яке показане в таблиці 1 нижче), з використанням 3-пентеновоі кислоти (РЗ) як рекристалізаційного розчинника, і з використанням адипінової кислоти (AdOH), яка містить у собі іридій Адипінова кислота була виготовлена пдроксикарбоніляцією 3-пентеновоі кислоти в присутності каталізатора на основі Іг і була очищена рекристалізацією із води Вона містить таку КІЛЬКІСТЬ органічних домішок, яку неможливо виміряти Після рекристалізації адипінову кислоту промили 3-пентеновою кислотою, насиченою адипіновою кислотою, а потім водою, насиченою адипіновою кислотою Таблиця 1 нижче підсумовує умови, за яких були проведені приклади (Тр = температура), і початковий і кінцевий вміст Іг (початковий Іг і кінцевий Іг), виражений у мікрограмах на грам, у використаній адипіновій кислоті Таблиця 1 ПрикAdOH в г лад ПрЗ 27 Пр4 1 43 Пр5 52 Прб 62 Пр7 29 Пр8 8 05 РЗвг Тр в °С 39 20 78 93 45 13 185 90 185 185 185 185 Тривалість Молярне співвідСО в барах Початковий Іг Кінцевий Іг в хвилинах ношення HJ Іг 20 ЗО 10 50 0 76 120 ЗО 10 50 26 ЗО ЗО 20 22 0 42 ЗО 1 20 22 0 56 1200 1 10 0 46 018 40 1 20 80 13 Приклади 9-12 Повторили приклади 3-8, але з використанням адипінової кислоти (AdOH), яка містить родій Адипінова кислота була виготовлена пдроксикарбоніляцією 3-пентеновоі кислоти у присутності каталізатора на основі Rh і була очищена рекристалізацією із води Вона не містить вимірюваних кількостей органічних домішок Після рекристалізації адипінову кислоту про мили 3-пентеновою кислотою, насиченою адипіновою кислотою, а потім водою, насиченою адипіновою кислотою Таблиця 2 нижче підсумовує умови, за яких проводились приклади (Тр = температура), і початковий і кінцевий вміст Rh (початковий Rh і кінцевий Rh), виражені у мікрограмах на грам, у використаній кислоті 58513 Таблиця 2 ПрикAdOH в г лад Пр9 ПрЮ Пр 11 Пр12 4 5 5 5 99 02 04 05 РЗвг Тр в °С Тривалість в хвилинах 75 75 75 75 190 190 190 190 ЗО ЗО ЗО 600 Молярне співПочатковий відношення Кінцевий Rh Rh HJ Rh ЗО 10 95 32 1 13 95 31 0 (1бар аргона) 12 95 38 1 14 95 0 46 Приклад 13 У прикладі 13 повторили рекристалізацію, описану у прикладах 3-8, з використанням рекристалізованої адипінової кислоти, одержаної в прикладі 7 Таблиця 3 нижче підсумовує умови, за яких приклад був проведений, і початковий і кінцевий вміст Іг (початковий Іг і кінцевий Іг), виражений у мікрограмах на грам, у використаній адипіновій кислоті Порівняльний тест 1 Адипінова кислота, одержана пдроксикарбоніляцією 3-пентеновоі кислоти в присутності іридію і HJ, рекристалізована з води Ця адипінова кислота СО в барах вже була піддана одній рекристалізації і все ще містить 0,00022% іридію Рекристалізація проведена традиційно розчиненням адипінової кислоти в мінімальній КІЛЬКОСТІ води при температурі приблизно 95°С і потім поступовим охолодженням розчину, який одержується в результаті, потім фільтрацією і, нарешті, промиванням адипінової кислоти, відфільтрованої з ДВІЧІ по 5мл води і з тричі по 8мл води Адипінова кислота висушена протягом ночі у печі (60°С) Визначений іридій, присутній в початковій адипіновій кислоті Знайдено 0,00022% Іг по масі на масу Таким чином, вміст іридію в адипіновій кислоті не був успішно знижений Таблиця З ПрикAdOH в г лад Пр13 1 26 РЗвг Тр в °С 20 185 Тривалість Молярне співвід- Початковий СО в барах Кінцевий Rh в хвилинах ношення HJ Rh Rh ЗО 1 ЗО 018 014 Приклад 14 Провели пдроксикарбоніляцію 3-пентеновоі кислоти з такими наважками - 77,7г 3-пентеновоі кислоти, - 88,1мг [IrCI (COD)]2, - 169,6мг 57%-ного по масі водного розчину HJ, - 5,7г води, введеної безперервно Тиск окису вуглецю при температурі реакції (185°С) підтримувався на рівні 22 бара, і реакція зупинялась через 1 годину 5 хвилин Після поступового охолодження під тиском окису вуглецю 22 бара кристалізовану адипінову кислоту вийняли і відфільтрували Аналіз газовою хроматографією і високоточною рідинною хрома Комп'ютерна верстка Т Чепелева тографією сполуки фільтрату потім використали для визначення ступеню конверсії 3-пентеновоі кислоти, яка становить 56,6% Адипінова кислота, кристалізована таким шляхом, містить 0,000122% іридію Ця адипінова кислота рекристалізована з 3пентенової кислоти в атмосфері окису вуглецю (циркуляцією бульбашок [барботажем]) Після рекристалізації адипінову кислоту промили 3-пентеновою кислотою, насиченою адипіновою кислотою, а потім водою, насиченою адипіновою кислотою Рекристалізована і висушена адипінова кислота має вміст іридію 0,00002% по масі на масу Підписано до друку 05 09 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна