Спосіб переробки відвальних металургійних шлаків

1. Спосіб переробки металургійних відвальних шлаків, які утворюються при виробництві спеціальних сталей, що включає добування металу та одержання будівельного матеріалу, який відрізняється тим, що включає приготування шихти, яка містить як сировину шлаки виробництва спеціальних сталей, що включають SiO2., MgO, Fе2О3, FeO, MnO, Сr2О3 і корольковий метал, в якій шляхом введення вуглецевого відновника вміст вуглецю доводять до 3,0-3,5 мас. %, а шляхом введення піску та вапняку або доломіту співвідношення SiO2/CaO+MgO доводять до 0,8-1,3, плавлення шихти у відновлювальній атмосфері при температурі 1590-1690 °С з утворенням шлакової частини розплаву та металевої частини розплаву, одержання будівельного матеріалу шляхом відливу шлакової частини розплаву у воду для її спінення та утворення пористого скломатеріалу і добування металу шляхом відливу металевої частини розплаву у виливниці. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як вуглецевий відновник використовують антрацит. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовують шлаки, які мають наступний склад, мас. %: Корисна модель відноситься до переробки металургійних шлаків, що утворюються при виробництві сталей, переважно спеціальних, отриманих в електропечах. Проблема переробки відвальних шлаків і добування з них металевих компонентів з наступним використанням їх як вторинної сировини є однією з актуальних у металургії. Ця проблема має кілька аспектів: а) метал, добутий з металевих шлаків, значно дешевше металу, добутого з руд в результаті цілого ряду технологічних процесів; б) після добування металів зі шлаків відпрацьований матеріал може бути корисно використаний як будівельний матеріал; в) переробка шлакових відвалів дає можливість звільнити територію, яку займають відвали, або принаймні не розширювати її до невизначених меж, тобто поліпшує екологічну обстановку у відвальній зоні та навколо неї. Відомо багато технологій переробки відвальних шлаків металургійного виробництва, в тому числі відвальних шлаків електрометалургійного виробництва спеціальних сталей (див., наприклад, патенти RU 2117708 і RU 2222619). Як правило, вони засновані на методах подрібнювання та сепарації: магнітної, повітряної, флотаційної. Магнітні фракції направляються на переплавлення для добування металу, а немагнітні використовуються як будівельний матеріал, виконуючи функцію піску або щебенів. При подрібнюванні шлаків утворюється значна кількість пилоподібних фракцій, в тому числі важких і тугоплавких металів, які забруднюють навколишнє середовище поблизу шлакових відвалів. Оскільки більшість важких і тугоплавких металів не є магнітними, вони концентруються у відсівах сепарації, які найчастіше використовуються у відсип 33,00-52,00 12,00-33,00 10,00-19,00 (13) 59482 (11) UA 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що нагрівання шихти до досягнення температури 15901690 °С здійснюють зі швидкістю 15-17 °С/хв. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що шлакову частину розплаву відливають у воду з концентрацією мідного купоросу (CuSO4 nН2О) 0,3-0,5 г/літр. U решта. (19) SiO2 MgO Fe2O3+FeO MnO, Сr2О3, корольковий метал і скрап 3 59482 ках дорожніх покриттів, що призводить до їхнього поширення далеко за межі відвалів. В основу корисної моделі, поставлено завдання розробити безвідхідний і екологічний спосіб переробки відвальних металургійних шлаків, а саме, шлаків електрометалургійного виробництва спеціальних сталей. Хімічний склад шлакового полігону спеціальних сталей є неоднорідним і одним з найважливіших завдань у реалізації корисної моделі є виділення загальних термодинамічних закономірностей добування коштовних компонентів у сплав на основі заліза і перетворення шлакової фази у придатний матеріал для використання у промисловості. Вміст окремих компонентів у шлаках спеціальних сталей полігону по 8-ми пробах наступний (мас. %): SiO2 MgO Fe2O3, + FeO MnO Сr2О3 корольковий метал і скрап 33,40-51,56 12,28-32,28 10,61-18,32 0,12-2,31 0,76-2,83 решта. Корольковий метал містить різні комбінації сплавів Сr, Mn, Co, Ni, Mo, V і W на основі заліза. Він потрапляє у відвали наступним чином. При одержанні спецсталей у процесі плавки додають легуючої добавки у вигляді: феронікелю, феромолібдену, феромарганцю або феросилікомарганцю, ферохрому, ферованадію та феровольфраму різного складу. Плавку спецсталей проводять при температурі 1650 – 1750 °С. При завантаженні в плавильний агрегат зазначеної лігатури в ньому утворюються тверді розчини на основі заліза. Сучасні технологічні процеси не забезпечують повного розчинення лігатури в розплаві заліза і у плавильному агрегаті відбуваються процеси утворення тугоплавких, з температурою плавлення більше 1750 °С, сплавів різного складу, які і утворюють корольковий метал. Додатково металеві включення металу в шлаку, утворюються при розливі металу у виливниці, коли шлак, що швидко остигає, за рахунок сил поверхневого натягу захоплює часточки готового сплаву. В силу того, що корольковий метал має, як правило, невеликі радіуси, а в'язкість розплаву шлаку, що остигає, збільшується зі зниженням температури, він не занурюється в розплав металу, залишається в шлаку і після плавлення вивозиться разом зі шлаками на шлакові відвали. Відповідно до корисної моделі поставлене завдання вирішується тим, що спосіб переробки відвальних шлаків електрометалургійного виробництва спеціальних сталей включає приготування шихти, яка містить як сировину шлаки виробництва спеціальних сталей, в якій шляхом введення вуглецевого відновника вміст вуглецю доводять до 3,0 -3,5 мас. %, а шляхом введення піску та вапняку або доломіту співвідношення Si2O/CaO + MgO доводять до 0,8 - 1,3, плавлення шихти у відновлювальній атмосфері при температурі 1590-1690 °С з утворенням шлакової частини розплаву та 4 металевої частини розплаву, одержання будівельного матеріалу шляхом відливу шлакової частини розплаву у воду для її спінення та утворення пористого скломатеріалу та добування металу шляхом відливу металевої частини розплаву у виливниці. Вміст вуглецю в шихті менш ніж 3 мас. % не забезпечує повного відновлення оксидів заліза, хрому, нікелю та інших коштовних металів до металевого стану. При плавленні шихти з вмістом вуглецю більше 3,5 мас. % порушуються термодинамічні характеристики: збільшується концентрація вуглецю в розплаві заліза та сплавів на його основі, підвищується концентрація карбідів групи важких і тугоплавких металів - хрому, кобальту, ванадію, молібдену, вольфраму, титану, які залишаються в шлаковій фазі і впливають на утворення карбіду кремнію та кальцію, що призводить до значного зниження концентрації карбіду кремнію та кальцію в розплаві шлаків і як наслідок, до негативного впливу на формування пористого скломатеріалу. Якщо масове співвідношення Si2O/СаО + MgO буде менше 0,8, розплав шихти буде більш в'язким і корольковому металу, що містить важкі і тугоплавкі метали, буде важко опуститися в розплав металу, він залишиться в шлаковій фазі, внаслідок чого утворення пористого скломатеріалу не відбудеться. При масовому співвідношенні Si2O/CaO + MgO більш ніж 1,3, розплав перейде в більш низькотемпературну фазу, значно знизиться відновлення заліза, зміняться термодинамічні характеристики розплаву: збільшиться утворення королькового металу, витрата електричної енергії, знизиться електропровідність розплаву, що утруднить добування розплаву з плавильного агрегату. Як вуглецевий відновник краще використовувати антрацит, але можна використовувати, наприклад, деревне або буре вугілля, а також кокс. Нагрівання шихти до досягнення температури 1590-1690 °С краще здійснювати зі швидкістю 1517°С/хв. Така швидкість розігріву шихтових матеріалів обумовлена оптимальною швидкістю твердофазного відновлення оксидів заліза, хрому, марганцю та оксидів важких і тугоплавких металів за реакцією (МеО) + С = [Me] + СО та їхнього плавлення з наступним утворенням твердого розчину на основі заліза, здатного розчиняти в собі корольковий метал важких і тугоплавких металів. В інтервалі температур 1000-1100 °С відбувається зсув термодинамічної рівноваги в газовій фазі убік утворення монооксиду вуглецю за реакцією 2СО2 = 2СО + О2, яка забезпечує більш повне відновлення металів з їхніх оксидів. В інтервалі температур 1530-1550 °С відбувається добре розділення металевої та силікатної частин розплаву. Подальшим підвищенням температури до 1500-1570 °С забезпечується утворення необхідної кількості карбідів кремнію та кальцію, які мають в даному процесі подвійне призначення: сприяють спіненню силікатної частини розплаву в плавильному агрегаті та взаємодії оксидів металів, що знаходяться в шлаковому розплаві, з газовим відновником – моно оксидом вуглецю і забезпечують піноутворення при контакті шлакового розплаву з водою. Утво 5 59482 рення високотемпературної піни та надлишкова концентрація СО в газовій фазі приводить систему до більш глибокого відновлення металів за реакцією (МеО) + CO = [Me] + СО2, більш повному осадженню відновлених металів із силікатного розплаву, а також сприяє видаленню розчинених газів з металевої фази. У процесі відновлювального плавлення відбувається і відновлення сірки (S), яка міститься у природних шихтових матеріалах - піску та вапняку, і при контакті з водою утворює сірководень (H2S), що має неприємний запах. Тому бажано силікатну частину розплаву відливати у воду з концентрацією мідного купоросу (CuSO4 nН2О) 0,3-0,5 г/літр для його зв'язування в нерозчинні хімічні сполуки та видалення тим самим неприємного запаху з пористого скломатеріалу. Карбіди кальцію і кремнію, що утворюються в процесі плавлення, при контакті з водою утворюють велику кількість газів, які формують пористість скломатеріалу, що забезпечує його одержання з . коефіцієнтом теплопровідності 0,03-0,06 Вт/м К і 3 насипною щільністю 50-150 кг/м . Далі наведені приклади здійснення корисної моделі з використанням електропічних відвальних шлаків виробництва спеціальних сталей. У всіх прикладах використовувалися складові шихти фракцій 0-50 мм. Принципово,для здійснення даного способу фракційний склад шихти не має значення і її підготовки за однорідністю не потрібно. Приклад 1. У шихті, що включає електропічні відвальні шлаки виробництва спеціальних сталей, які мають наступний склад (мас. %),: SiO2 MgO Fe2O3, + FeO MnO Сr2О3 корольковий метал і скрап 47,42 30,28 18,32 0,22 0,86 решта, доводили вміст вуглецю до 3,0 мас. % додаванням відповідної кількості антрациту, а співвідношення SіО2/СаО + MgO до 1,3 - додаванням піску і вапняку. Шихту розігрівали зі швидкістю 16 °С/хв до температури 1590 °С. Після досягнення зазначеної температури розплав витримували протягом 30 хвилин, при такій температурі за рахунок формування карбідів кремнію і кальцію в розплаві відбувається інтенсивне його насичення оксидом вуглецю (CO) - піноутворення, що сприяє активному перемішуванню шлаків і більш глибокому відновленню металів, а також якісному їх осадженню на подину плавильного агрегату. Після закінчення зазначеного часу шлакову частину розплаву відлили у воду з концентрацією мідного купоросу 0,3 г/літр. При цьому відбулося миттєве спінення маси. Металеву частину розплаву відлили у виливницю. Отриманий пористий скломатеріал мав усереднений коефіцієнт теплопровідності 0,036 Вт/м3 К, насипну щільність 110 кг/м , відповідав ТУ У В.2.7.-14.325 53104-001-2004 «Щебені і пісок штучні пористі піносилікатні» і наступний хімічний склад, мас. %: Ni - 0,02, Fe - 0,91, Mo - 0,01, Сr2О3 6 0,09, SiO2 - 52,00, CaO - 21,60, MgO - 21,09, Mn 0,79. Хімічний склад металевої фази був наступним, мас. %: Fe - 91,962, Сr - 1,907, Ni - 0,998, Mo 0,175, Mn - 1,988, Si - 2,070, С - не більше 0,900. Вихід металу склав 89,2 % від вихідного його вмісту в шлаку. Приклад 2. Відрізняється від прикладу 1 тим, що в складі шихти використовувався електропічний відвальний шлак виробництва спеціальних сталей складу 2: SiO2 MgO Fe2O3, + FeO MnO Сr2О3 корольковий метал і скрап 51,56 12,28 14,61 0,31 0,83 решта. Доводили вміст вуглецю до 3,5 мас.% додаванням відповідної кількості антрациту, а співвідношення SiO2/CaO + MgO до 0,8 додаванням піску та вапняку. Шихту розігрівали зі швидкістю 15°С/хв до температури 1690 °С. Після досягнення зазначеної температури розплав витримували протягом 20 хвилин, при такій температурі за рахунок формування карбідів кремнію та кальцію в розплаві відбувається інтенсивне його насичення оксидом вуглецю (СО) - піноутворення, що сприяє активному перемішуванню розплаву шлаків і більш глибокому відновленню металів, а також якісному осадженню їх на подину плавильного агрегату. Після закінчення зазначеного часу шлакову частину розплаву відливали у воду з концентрацією мідного купоросу 0,5 г/літр. При цьому відбувалося миттєве спінення маси. Металеву частину розплаву відливали у виливницю. Отриманий пористий скломатеріал мав усереднений коефіцієнт . теплопровідності 0,031 Вт/м К, насипну щільність 3 70 кг/м , відповідав ТУ У В.2.7.-14.32553104-0012004 «Щебені і пісок штучні пористі піносилікатні» і наступний хімічний склад, мас. %: Ni - 0,01, Fe 1,21, Co - 0,01, Cr2O3, SiO2 - 42,50, CaO - 31,90, MgO - 24,89, Mn - 0,59. Хімічний склад металевої фази був наступним, мас.%: Fe - 56,32, Сr - 0,55, Ni - 24,86, Co - 14,88, Mn - 0,56, Si -2,03, С - не більше 0,80. Вихід металу склав 94,6 % від його вихідного вмісту в шлаку. Приклад 3. Відрізняється від прикладів 1 і 2 тим, що в складі шихти використовувався електропічний відвальний шлак виробництва спеціальних сталей складу 3: SiO2 MgO Fe2O3, + FeO MnO Сr2О3 корольковий метал і скрап 42,86 24,98 16,91 2,31 0,83 решта, Корольковий метал і скрап решта. Доводили вміст вуглецю до 3,2 мас. % додаванням відповідної кількості антрациту, а співвід 7 59482 ношення SiO2/CaO + MgO до 1,1 додаванням піску та вапняку. Шихту розігрівали зі швидкістю 16°С/хв до температури 1670 ° С. Після досягнення зазначеної температури розплав витримували протягом 30 хвилин, при такій температурі за рахунок формування карбідів кремнію та кальцію в розплаві відбувається інтенсивне його насичення оксидом вуглецю (CO) - піноутворення, що сприяє активному перемішуванню розплаву шлаків і більш глибокому відновленню металів, а також якісному осадженню їх на подину плавильного агрегату. Після закінчення зазначеного часу шлакову частину розплаву відливали у воду з концентрацією мідного купоросу 0,3 г/літр. При цьому відбувалося миттєве спінення маси. Металеву частину розплаву відливали у виливницю. Отриманий пористий скломатеріал мав усереднений коефіцієнт теплопрові Комп’ютерна верстка І.Скворцова 8 . теплопровідності 0,041 Вт/м К, насипну щільність 3 110 кг/м , відповідав ТУ У В.2.7.-14.32553104-0012004 «Щебені і пісок штучні пористі піносилікатні» і наступний хімічний склад, мас. %: Ni - 0,01, Fe 0,91, Co - 0,01, Сr2О3 - 0,19, SiO2 - 49,24, CaO 21,90, MgO - 25,89, Mn -1,65. Хімічний склад металевої фази був наступним, мас.%: Fe - 56,18, Сr 0,55, Ni - 25,86, Co - 14,88, Mn -0,56, Si - 2,83, С не більше 0,80. Вихід металу склав 92,9 % від його вихідного вмісту в шлаку. Метал, який добувають описаним способом, може використовуватися як основа для виробництва спецсталей і сплавів, а з отриманого пористого скломатеріалу виготовляється продукція будівельного призначення (теплоізоляційний матеріал, легкі бетони, фільтри, кераміка). Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601