Спосіб уловлювання платиноїдних часток в потоці реакційного газу при виробництві азотної кислоти і гранульований композитний матеріал для уловлювання цих часток

1 Спосіб уловлювання часток платиноідного каталізатора в потоці реакційного газу при виробництві азотної кислоти, що включає пропускання потоку реакційного газу через шар сорбенту з гранульованого композитного матеріалу, що містить уловлюючу масу з оксиду кальцію і в'яжучого, а також зміцнюючої добавки оксидів алюмінію і кремнію, і подальше виділення з відпрацьованого сорбенту поглинених ним часток платиноідного каталізатора, який відрізняється тим, що у в'яжуче уловлюючої маси вводять хлорид кальцію і/або хлорид магнію, і/або оксид магнію при наступному співвідношенні компонентів, % мас Винахід відноситься до технології виробництва азотної кислоти і може бути використай на підприємствах великотоннажного ХІМІЧНОГО виробництва азотної кислоти із застосуванням платиноідних каталізаторів, які застосовують на стадії окислення аміаку до оксидів азоту Однією З ОСНОВНИХ стадій великотоннажного ХІМІЧНОГО виробництва азотної кислоти є перетворення аміаку в оксид азоту по формулі 4NH3+5O2=4NO+6H2O при цьому також можливе утворення елементарного азоту 3NH3+5O2=2N2+6H2O, КІЛЬКІСТЬ якого визначається типом каталізатора, складом аміачно-повітряної суміші, тиском, температурою і часом контактування газу з каталізатором [1] Найбільш поширеним каталізатором є сітки з платиноідного сплаву Висока каталітична активність таких сплавів дозволяє провести ХІМІЧНИЙ оксид кальцію 50-95 оксид магнію 5-35 хлорид кальцію і/або хлорид магнію, в перерахунку на СІ 5-15, при цьому в сорбент вводять зміцнюючу добавку і уловлюючу масу в співвідношенні (0,3-2) 1 2 Гранульований композитний матеріал для уловлювання часток платиноідного каталізатора в потоці реакційного газу при виробництві азотної кислоти, що містить уловлюючу масу з оксиду кальцію і в'яжучого, а також зміцнюючу добавку оксидів алюмінію і кремнію, який відрізняється тим, що в'яжуче уловлюючої маси включає хлорид кальцію і/або хлорид магнію, і/або оксид магнію при наступному співвідношенні компонентів, % мас оксид кальцію 50-95 оксид магнію 5-35 хлорид кальцію і/або хлорид магнію, в перерахунку на СІ 5-15, при цьому сорбент містить зміцнюючу добавку і уловлюючу масу в співвідношенні (0,3-2) 1 процес за час порядку 10 сек, при температурі поряд 1123-1193°К і тиску до 1,1 МПа при виході оксидів азоту до 95% від теоретично можливого Під ВПЛИВОМ високої температури і реакційного середовища на поверхні каталізатора формуються кристалічні утворення, які обламуються і несуться потоком реакційного газу [2] Цей процес приводить до втрат матеріалу каталізатора, які досягають 30% від початкової маси каталізатора У середньому, втрати платиноідних металів становлять 0,15-0,20г на тонну азотної кислоти При великих обсягах виробництва втрати складають до 15-20кг платини в рік на один промисловий агрегат Для зменшення втрат платиноідних металів у виробництві азотної кислоти використовують два основних методи заміна частини платиноідного каталізатора менш дорогими аналогами і виділення часток платиноідного каталізатора з потоку реакційного газу [3] 00 (О 61819 Існуючи аналоги платиноідних сплавів володіють меншою активністю (час контактування 10 -103сек), меншим часом служби, більш вузьким інтервалом робочих температур, меншою селективністю (вихід N0 звичайно на 2-5% нижче, ніж у платиноідних сплавів) 3 цієї причини платиноідні каталізатори продовжують активно використовуватися У залежності від методу уловлювання можливе повернення в технологічний процес до 96% платини, що втрачається, що дозволяє істотно скоротити витрати на виробництво азотної кислоти ВІДОМІ способи уловлювання часток платиноідного каталізатора за допомогою сіток з сплаву, до складу якого як основний компонент входить паладій, а також ІНШІ метали (золото, ніобій, тантал і торій) [4, 5] Основним недоліком цих способів є висока ціна матеріалу уловлюючих сіток, а також втрати цих благородних металів в процесі їх експлуатації, що робить в цей час використання цих способів економічно недоцільним Відомий вдосконалений спосіб уловлювання платиноідних часток [6] в потоку реакційного газу, згідно з яким реакційний газ пропускають через шар сіток з сплаву паладія і золота і через шар газопроникного поглинача на основі оксиду кальцію і оксиду алюмінію Однак застосування другого шара поглинача не забезпечує високої ступені уловлювання часток паладію, платини і золота (ступень і уловлювання не перевищує 65%) за рахунок низького змісту вільного оксиду кальцію, який є основною уловлюючою речовиною Крім того, для реалізації цього способу потрібні значні одноразові капіталовкладення Відомий спосіб уловлювання платиноідних часток в потоку реакційного газу шляхом його пропущення через природні з'єднання, що містять оксиди або карбонати кальцію, магнію, стронцію [7] Цей спосіб забезпечує уловлювання 8896% платини Недоліками даного способу є низька кисневостійкість адсорбенту, неможливість виготовлення з нього часток потрібної форми, нестійкість складу адсорбенту, низька ВОЛОГОСТІЙКІСТЬ, нестабільна пористість і недостатня МІЦНІСТЬ ВІДОМИЙ спосіб уловлювання часток благородних металів в потоку реакційного газу, що полягає в пропущенні газу через сорбент, виготовлений з композиції карбонату кальцію і кордиеріта в масовому співвідношенні 1 (1-3,2) з пластифікатором - олешовой кислотою і петролатумом, узятими в співвідношенні до карбонату кальцію 1 (0,07-0,2) (0,25-0,6) і вигоряючою добавкою в співвідношенні 1 (0,15-0,55) [8] Основним недоліком способу є неможливість отримання високого змісту благородних металів у відпрацьованому сорбенті і складність формування сорбенту Крім того, наявність силікатів в складі сорбенту вимагає підвищених температур випалення, вимагає використання складного обладнання для гарячого формування і ускладнює подальше витягання благородних металів з відпрацьованого сорбенту Застосування органічних добавок приводить до забруднення навколишнього середовища Найбільш близьким до способу, що заявляється, вибраного як прототип, є спосіб, за допомогою якого досягається концентрація платинових металів у відпрацьованому сорбенті до 2,5% [9] Це забезпечується тим, що в способі уловлювання платиноідних часток в потоку реакційного газу при виробництві азотної кислоти, що включає пропущення потоку реакційного газу через шар сорбенту з гранульованого композитного матеріалу, що містить оксид кальцію і в'яжуче, і подальше виділення з відпрацьованого сорбенту поглинених ним платиноідних часток, при цьому в'яжуче гранульованого композитного матеріалу включає оксид магнію і хлорид кальцію і/або хлорид магнію при наступному співвідношенні компонентів, % мас оксид кальцію 50-75 оксид магнію 20-35 хлорид кальцію і/або хлорид магнію, в перерахунку на СІ 5-15 Недоліком даного способу є відносно невисока механічна МІЦНІСТЬ І ВОЛОГОСТІЙКІСТЬ сорбенту, значна усадка матеріалу при термообробці, що утрудняє створення гранул у вигляді стільникових структур Підвищений зміст оксидів лужноземельних металів знижує СТІЙКІСТЬ адсорбенту до реакційної середи, а також підвищує ризик утворення вільного оксиду кальцію при перегріві адсорбенту вище за 1000°С Це зумовлене недостатньою пластичністю маси при приготуванні, а також внаслідок значного часу схоплювання і прогартування, внаслідок чого виникають внутрішні напруження в гранулах і за рахунок цього відбувається зниження їх механічної МІЦНОСТІ Таким чином, вказані недоліки способу-прототипу об'єктивно закономірні, оскільки вони визначаються ХІМІЗМОМ взаємодії компонентів матеріалу сорбенту між собою і не можуть бути усунені в рамках прототипу Задачею даного винаходу є отримання такого способу уловлювання платиноідних часток в потоку реакційного газу при виробництві азотної кислоти, в якому завдяки певному співвідношенню зміцнюючої добавки до уловлюючої маси, отримують більш пластичну масу при приготуванні і знижують час схоплювання і прогартування Іншою задачею даного винаходу є отримання сорбенту для уловлювання платиноідних часток в потоку реакційного газу при виробництві азотної кислоти, що володіє високої механічної МІЦНІСТЮ і ВОЛОГОСТІЙКІСТЮ, а також розгалуженою структурою гранул Поставлена задача вирішується тим, що в способі уловлювання платиноідних часток в потоку реакційного газу при виробництві азотної кислоти, що включає пропущення потоку реакційного газу через шар сорбенту з гранульованого композитного матеріалу, що складається з уловлюючої маси, яка містить оксид кальцію і в'яжуче, і зміцнюючої добавки оксидів алюмінію і кремнію і подальше виділення з відпрацьованого сорбента поглинених ним платиноідних часток, в якості сорбенту використовують гранульований композитний матеріал, що містить уловлюючу масу з оксиду кальцію, і згідно з винаходом використо 61819 вують вяжуче, в яке вводять хлорид кальцію і/або хлорид магнію, і/або оксид магнію при наступному співвідношенні компонентів, % мас оксид кальцію 50-95 оксид магнію 5-35 хлорид кальцію і/або хлорид магнію, в перерахунку на СІ 5-15 а також вводять зміцнюючу добавку оксидів алюмінію і кремнію в співвідношенні до уловлюючої маси (0,3-2) 1 Оптимальні умови застосування сорбенту для існуючого технологічного процесу окислення аміаку передбачають його розміщення безпосередньо під каталітичними сітками, але не ближче ніж 100мм від нижньої каталітичної сітки Висота шара становить 50-150мм Потік реакційного газу (оксиду азоту) з частками благородних металів, вимитих з каталітичної сітки, пропускають через шар сорбенту При цьому співвідношення зміцнюючої добавки оксидів алюмінію і кремнію до уловлюючої маси вибирають в межах (0,3-2) 1 Це дозволяє створити оптимальні умови протікання процесу уловлювання часток платиноідного каталізатора через шар сорбенту, який сформовано з пластичної маси, що має оптимальний час схоплювання і прогартування Після вироблення ресурсу сорбент піддають переробці для витягання поглинених ним часток Досвідченим шляхом встановлено, що використання способу по винаходу дозволяє вловлювати до 80% часток благородних металів, що виносяться потоком оксиду азоту при виробництві азотної кислоти При цьому зміст благородних металів в сорбенті може досягати 2,5% Поставлена задача вирішується також тим, що гранульований композитний матеріал для уловлювання часток платиноідного каталізатора в потоку оксиду азоту при виробництві азотної кислоти, утримуючий уловлюючую масу з оксиду кальцію і в'яжуче, а також ЗМІЦНЮЮЧІ добавки оксидів алюмінію і кремнію, згідно з винаходом складається з уловлюючої маси з оксиду кальцію і в'яжучого, що включає хлорид кальцію і/або хлорид магнію, і/або оксид магнію при наступному співвідношенні компонентів, % мас оксид кальцію 50-95 оксид магнію 5-35 хлорид кальцію і/або хлорид магнію, в перерахунку на СІ 5-15 а також зміцнюючої добавки оксидів алюмінію і кремнію в співвідношенні до уловлюючої маси (0,3-2) 1 Особливістю даної композиції є те, що початкова суміш подрібнених оксиду кальцію, оксиду магнію і розчину їх хлоридів, а також зміцнюючої добавки має консистенцію маси, яка легко піддається формуванню, а після прогартування утворює міцний матеріал з високим змістом з'єднань кальцію і магнію КІЛЬКІСТЬ початкових компонентів беруть таке, щоб забезпечити заданий склад готового продукту, пористість і механічну МІЦ атації адсорбенту Матеріал володіє більш високою в порівнянні з прототипом волого- і кисневосТІЙКІСТЮ, а також механічною МІЦНІСТЮ, простий в подальшій переробці Ці переваги зумовлені цілим рядом взаємопов'язаних обставин По-перше, для отримання композиційного матеріалу використовують суміш із з'єднань лужноземельних металів (оксидов, карбонатов або хлоридів), які володіють найбільшою уловлюючою здатністю по відношенню до металів платинової групи При цьому склад композиційного матеріалу дозволяє досягнути їх максимально можливого змісту у відпрацьованому сорбенті По-друге, введення в склад сорбенту оксидів алюмінію і/або кремнію дозволяє досягнути більш високої механічної МІЦНОСТІ І створити структури з більш розвиненою поверхнею, що компенсує зниження ступені уловлювання за рахунок утворення неактивних алюмінатів і силікатів кальцію, при цьому можливе одночасне зниження КІЛЬКОСТІ оксиду магнію до 5% По-третє, введення зміцнюючої добавки поліпшує процес формування адсорбенту і дозволяє добитися більш стабільних експлуатаційних характеристик Таким чином, концентраційні межі складу матеріалу визначаються заданими експлуатаційними властивостями Збільшення вмісту оксиду магнію понад 35% знижує ступінь уловлювання благородних металів до 20-30%, а зменшення його КІЛЬКОСТІ менш ніж 5% знижує МІЦНІСТЬ готового адсорбенту Підвищення сумарного вмісту оксидів алюмінію і кремнію більше за 70% (співвідношення зміцнюючої добавки до уловлюючої маси 2 1) дозволяє добитися МІЦНОСТІ більше за 11 МПа, однак це призводить до зниження ступені уловлювання до 20-30% Введення менш ніж 23% зміцнюючий добавки (співвідношення зміцнюючої добавки до уловлюючої маси 0,3 1) не приводить до помітного підвищення МІЦНОСТІ, одночасно зменшуючи ступінь уловлювання з'єднань платинових металів Хлориди володіють в'яжучими властивостями, тому при їх ВМІСТІ менше за 5% характеристики МІЦНОСТІ, ВОЛОГОСТІЙКОСТІ І кисне ВОСТІЙКОСТІ матеріалу падають нижче, ніж потрібно для промисловості У той же час, при ВМІСТІ хлоридів більше за 15% зменшується пористість матеріалу і знижується його уловлююча здатність до 30-35% НІСТЬ Для отримання композиційного матеріалу по винаходу змішують подрібнені оксид кальцію і оксид магнію, а також оксиди алюмінію і/або кремнію до яких доливають розчин хлоридівкальцію і/або магнію сумарною концентрацією 100-300г/л Об'єм розчину підбирають такий, щоб забезпечити вологість маси, достатню для формування гранул заданої форми, а ступінь подрібнення оксидів - необхідну для досягнення заданої МІЦНОСТІ І пористості адсорбенту Отримані гранули висушують при температурі до 423°К і піддають випаленню при температурі 1173-1223°К протягом 2-5 годин Переваги композиційного матеріалу, що пропонується, полягають в простоті виготовлення, доступності початкових матеріалів, можливості варіювання складу в залежності від умов експлу ПРИКЛАДИ Приклад 1 Для приготування композиційного матеріалу по винаходу змішали 350г порошки оксиду магнію з 450г порошку оксиду кальцію і 61819 150г хлориду кальцію з 450г води і додали 435г суміші оксидів алюмінію і кремнію в співвідношенні 50 50 Вологу масу перемісили і з неї сформували гранули заданої форми, які після висушування, прогартовували при 1173-1223°К протягом 2-5 годин За ЮООч роботи шару сорбенту 50мм в контактному апараті при 0,6МПа і навантаженні 50000м3/ч зміст платиноідів в сорбенті становив 1,7% Приклад 2 Аналогічно прикладу 1 приготували композиційний матеріал, в який додали 435г оксидну кремнію За 2000ч роботи шару сорбенту 150мм в контактному апараті при 0,6МПа і навантаженні 60000м3/ч зміст платиноідів в сорбенті становив 1,2% Приклад 3 Аналогічно прикладу 1 приготували композиційний матеріал, в який додали 435г оксиду алюмінію За 1500ч роботи шару адсорбенту 100мм в контактному апараті при 0,6МПа і навантаженні 55000м3/ч зміст платиноідів в сорбенті становив 1,9% Таким чином, використання сорбенту з композиційного матеріалу по винаходу на стадії окислення аміаку у виробництві азотної кислоти дозволяє отримати відпрацьований сорбент із вмістом платини в сорбенті до 2,5% Сорбент може бути виготовлений з використанням стандартного обладнання у вигляді гранул довільної форми методом вологого формування або екст Комп'ютерна верстка О Воробей 8 рузм Для виробництва сорбенту не потрібна наявність дорогих реагентів Сорбент володіє достатньої для промислової експлуатації ВОЛОГОСТІЙКІСТЮ і кисневостійкістю МІЦНІСТЬ гра нул сорбенту досягає 12МПа Джерела інформації 1 Атрощенко В И , Каргин С И Технологія азотної кислоти М , «ХІМІЯ», 1970 497с 2 Kozub Р A, Trusov N V , Gryn G I, Prezhdo V V Investigation of the operation time dependence of the yield of ammonia conversion to nitrogen (II) oxide by platinum catalyst sets - J Chem Technol and Biotechnol , V76, 2001, pp 147-152 3 Савенков А С , Набока М Н , Любченко В Я Каталізатори в азотній промисловості Харків, «Вища школа», 1977 143 з 4 Пат США №3398332, МПК B22F3/00, 16 12 1973 5 Пат США №4239833, МПК B22F 3/00, 16 12 1980 6 Пат РФ №2009995, МПК С01В21/26, B01J23/56, опубл 30 03 94 №830674, опубл 7 Пат Великобританії 16 03 1960 8 АС СРСР №1720706 МПК B01J20/30, опубл 23 03 92 9 Міжнародна заявка №WO/03/015888 від 27 02 2003 Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119