Спосіб одержання 1,1,1,3,3-пентафторпропану

1 Спосіб одержання 1,1,1,3,3пентафторпропану, в якому здійснюють взаємодію 1,1,1,3,3-пентахлорпропану з фтористим воднем в присутності каталізатора пдрофторування 2 Спосіб за пунктом 1, в якому каталізатор пдрофторування вибирають серед похідних металів груп 3, 4, 5, 13, 14 і 15 періодичної таблиці елементів/IUPAC 1988/та їх сумішей 3 Спосіб за пунктом 1 або 2, в якому каталізатор пдрофторування вибирають серед хлоридів, фторидів та хлорфторидів олова і стибію 4 Спосіб за будь-яким з пунктів з 1 по 3, в якому використовуваним каталізатором є пентахлорид стибію 5 Спосіб за будь-яким з пунктів з 1 по 4, в якому використовують каталізатор в КІЛЬКОСТІ ВІД 0,01 до Цей винахід належить до способу одержання 1,1,1,3,3-пентафторпропану /HFC-245fa/ Він стосується, більш конкретно, способу одержання 1,1,1,3,3-пентафторпропану виходячи з 1,1,1,3,3пентахлорпропану 1,1,1,3,3-пентафторпропан є можливим замінником повністю або частково галогенованих хлорфторованих вуглеводнів /CFCs та HCFCs/, які, як вважається, мають негативну дію на озоновий шар Він ЯВЛЯЄ собою, зокрема, особливий інтерес як порошкоутворююча речовина для одержання I моля каталізатора на моль 1,1,1,3,3пентахлорпропану 6 Спосіб за будь-яким з пунктів з 1 по 5, в якому використовують від 5 до 100 молей фтористого водню на моль 1,1,1,3,3-пентахлорпропану 7 Спосіб за будь-яким з пунктів з 1 по 6, в якому реакцію здійснюють при температурі приблизно від 50 до 150°С та при тиску від 2 до 40 бар 8 Спосіб за будь-яким з пунктів з 1 по 7, в якому використовуваний 1,1,1,3,3-пентахлорпропан одержують шляхом реакції між вінілхлоридом та тетрахлорметаном 9 Спосіб за пунктом 8, в якому здійснюють взаємодію вінілхлориду з тетрахлорметаном в присутності каталізатора теломеризацм 10 Спосіб за пунктом 9, в якому каталізатор теломеризацм вибирають серед сполук металів груп з 8 по 11 періодичної таблиці елементів I I Спосіб за пунктом 10, в якому каталізатор теломеризацм вибирається серед сполук заліза та МІДІ 12 Спосіб за пунктом 10 або 11, в якому каталізатор теломеризацм є хлоридом 13 Спосіб за пунктом 11 або 12, в якому каталіза О тор теломеризацм є хлоридом МІДІ /І/ 14 Спосіб за будь-яким з пунктів з 9 по 13, в якому взаємодію вінілхлориду з тетрахлорметаном здійснюють в присутності розчинника 15 Спосіб за пунктом 14, в якому розчинником є нітрил 16 Спосіб за пунктом 15, в якому нітрил вибирають з ацетонітрилута пропюнітрилу полімерних спінених матеріалів В заявці WO 95/06363 описано одержання 1,1,1,3,3-пентафторпропану шляхом взаємодії 1,1дихлор-2,2,2-тржторетану /HCFC-123/ з дихлордифториетаном /CFC-12/, з наступним гідруванням одержуваного 1,1,1,3,3-пентафторпроп -2-ену Продуктивність першої стадії цього відомого процесу /синтезу проміжного 1,1,1,3,3-пентафторпроп2-ену/ все ж дуже незначна В заявці WO 95/04022 описано одержання 1,1,1,3,3-пентафторпропану за допомогою триста Ю 00 (О дінного способу, який полягає в тому, що на першій стадії одержують 1,1,1,3,3,3-гексахлорпропан за, допомогою реакції між тетрахлорметаном та вшіліденхлоридом, на другій стадії здійснюють конверсію одержуваного гексахлорпропану в 1,1,1,3,3-пентафтор-З-хлорпропан за допомогою реакції з фтористим воднем, та на третій стадії відновлюють пентафторхлорпропан, що утворюється, до 1,1,1,3,3-пентафторпропану за допомогою водню* Цей спосіб незадовільний з погляду на те, що в процесі проведення другої стадії утворюється значна КІЛЬКІСТЬ 1,1,1,3,3,3гексахлорпропану В заявці ЕР-А-611744 пропонується одержувати 1,1,1,3,3-пентафторпропан шляхом здійснення реакції між 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3дихлорпропаном та воднем Однак 1,1,1,3 3пентафтор-2,3-дихлорпропан, що використовується як вихідний продукт в цьому процесі, не є легкодоступним продуктом та його одержання також не є простим Мета цього винаходу полягає в розробленні способу одержання 1,1,1,3,3-пентафтерпропану, що усував би згадані вище недоліки відомих способів та дозволяє би використовувати ВІДОМІ або легкодоступні реактиви, досягаючи при цьому високої продуктивності, що відповідало б економічним потребам промисловості Такий чином, винахід стосується способу одержання 1,1,1,3,3-пентафторпропану, згідно з яким здійснюють реакцію 1,1,1,3,3-пентахлорпропану з фтористим воднем в присутності каталізатора пдрофіторування В способі згідно з винаходом каталізатор пдрофторування переважно вибирається серед похідних металів груп 3, 4, 5, 13, 14 і 15 періодичної таблиці елементів /IUPAC 1988/та їх сумішей /груп періодичної таблиці елементів, які раніше позначалися як Ilia, IVa, IVo, Va, Vo і Vlo/ Під похідними металів розуміють гідроксиди, оксиди та органічні і неорганічні солі цих металів, а також їх суміші Можна назвати, зокрема, ПОХІДНІ титану, танталу, молібдену, бору, олова і стибію Переважно каталізатор вибирають з похідних металів груп 14 /IVa/ і 15 /Va/ періодичної таблиці елементів та, більш конкретно, з похідних олова та стибію В способі згідно з винаходом переважними похідними металів є солі, а серед останніх надають перевагу галогенідам, зокрема, хлоридам, фторидам та хлорфторидам Особливо переважними каталізаторами пдрофторування згідно з винаходом, є хлориди, фториди та хлорфториди олова і стибію, наприклад, тетрахлорид олова та пентахлорид стибію Особливо рекомендується використовувати пентахлорид стибію В разі, коли каталізатор вибирається поміж фторидів і хлорфторидів металів, вони можуть бути одержані, виходячи з хлориду, який піддають фторуванню, принаймні, частковому Це фторування може бути здійснене, наприклад за допомогою фтористого водню, проводячи цю реакцію перед контактом каталізатора з 1,1,1,3,3пентахлорпропаном Як варіант, вона може здійснюватися ш сіту в ході реакції 1,1,1,3,3пентахлорпропану з фтористим воднем КІЛЬКІСТЬ використовуваного каталізатора мо 61895 же змінюватися в широких межах Звичайно вона складає не менше 0,001 моля каталізатора на моль 1,1,1,3,3-пентахлорпропану Переважно вона складає не менше 0,01 моля каталізатора на моль 1,1,1,3,3-пентахлорпропаиу В принципі не існує верхньої меж для КІЛЬКОСТІ каталізатора, що вводиться Наприклад, при безперервному здійсненні способу в рідкій фазі молярне співвідношення між каталізатором та 1,1,1,3,3-пентахлорпропаном може досягати 1000 На практиці все ж використовують в більшості випадків максимально біля 5 молей каталізатора на моль 1,1,1,3,3-пентахлорпропану Переважно є не перевищувати КІЛЬКІСТЬ приблизно 1 моль Особливо переважно не перевищувати приблизно 0,5 моля каталізатора на моль 1,1,1,3,3-пентахлорпропану Молярне співвідношення між фтористим воднем та 1,1,1,3,3-пентахлорпропаном, що вводиться, складає звичайно не менше 5 Переважне працювати з молярним співвідношенням не менше 8 Молярне співвідношення між фтористим воднем та 1,1,1,3,3-пентахлорпропаном, що вводиться, звичайно не перевищує 100 Переважне, щоб воно не перевищувало 50 Температура, при якій здійснюється пдрофторування, звичайно не менша 50°С Переважне, щоб вона була не менша 80°С Температура звичайно не перевищує 150°С Переважне, щоб вона не перевищувала 130°С Використовуючи пентахлорид стибію як каталізатор, добрі результати досягаються при температурі від 100 до 120°С Спосіб згідно з винаходом здійснюють переважно в рідкій фазі В цьому випадку тиск вибирається такт, щоб підтримувати реакційне середовище в рідкій фазі Тиск процесу змінюєтеся в залежності від температури реакційного середовища Звичайно він складає від 2 до 40 бар Переважно працюють при такій температурі і при такому тиску, при яких, крім іншого, 1,1,1,3,3пентафторпропан, що виробляється, знаходиться, принаймні частково, в газоподібній формі, що дозволяє легко виділяти його з реакційного середовища Спосіб згідно з винаходом може здійснюватися в безперервному або періодичному режимі КІЛЬКІСТЬ каталізатора, що вводиться, виражається при періодичному режимі реалізації відносно до початкової КІЛЬКОСТІ 1,1,1,3,3-пентахдорпропану, що вводиться, а при безперервному процесі відносно до стаціонарної КІЛЬКОСТІ 1,1,1,3,3пентахлорпропану, присутнього в рідкій фазі Час знаходження реактивів в реакторі повинен бути достатнім для того, щоб реакція 1,1,1,3,3пентахлорпропану з фтористим воднем здійснювалась з прийнятною продуктивністю Вона легко може бути визначена в залежності від вибраних робочих умов Спосіб згідно з винаходом може здійснюватися в будь-яку реакторі, який виготувано з матеріалу стійкого до температури, тиску та використовуваних реактивів і, зокрема, до фтористого водню Рекомендується вилучати з реакційного середовища 1,1,1,3,3-пентафторпропан та хлорид водню в міру їх утворення і підтримувати або повертати в реактор неперетворені реактиви, а також хлорфторпропани, які можуть утворюватись через непо 61895 як слівкаталізатори на стадії теломеризацм в способі згідно з винаходом, можна назвати алканоламіни, алкіламіни та ароматичні аміни, наприклад, етаноламіни, н-бутиламш, н-пропіламш, ізопропіламік, бензиламшта піридин Молярне співвідношення між тетрахлорметаном та вінілхлоридом, що вводяться на стадії теломеризацм, звичайно складає не менше 1,5 Переважно працюють при молярному співвідношенні не менше 2 В принципі не існує верхньої межі для молярного співвідношення між тетрахлорметаном та вінілхлоридом Наприклад, при безперервному способі реалізації в рідкій фазі, молярне співвідношення між стаціонарними кількостями тетраююрметану та вінілхлориду в реакційному середовиВикористовуваний в способі за винаходом щі може досягати 1000 При періодичному способі 1,1,1,3,3-пентахлорпропан краще всього одержузвичайно вводять максимально біля 50 молей, вати шляхом взаємодії вінілхлориду з тетрахлорпереважно 20 моль максимально, найбільш переметаном, як це, наприклад, описано Kotora M , et важно максимально 10 молей тетрахлорметану на al , Journal of Molecular Catalysis, /1992/, т 77, с 51 моль вінілхлориду 60 Таким чином можна одержувати 1,1,1,3,3пентафторпропан в дві стадії, виходячи з легкодоТемпература, при якій здійснюється реакція ступних продуктів теломеризацм вінілхлориду за допомогою тетрахлорметану, звичайно не менше 25°С Переважно В переважному варіанті, спосіб згідно з винавона складає не менше 70°С Звичайно темпераходом одержання 1,1,1,3,3-пентафторпропану містура теломеризацм не перевищує 200°С Переватить стадію теломеризацм, на якій здійснюють режне, щоб вона була не вища 160°С 3 хлоридом акцію взаємодії вінілхлориду і тетрахлорметану в МІДІ як каталізатором добрі результати досягаютьприсутності каталізатора теломеризацм з метою ся при температурі від 100 до 140°С, зокрема при одержання 1,1,1,3,3-пентахлорпропану, та наступтемпературі від 110 до 130°С ну стадію п-дрофторування, на якій 1,1,1,3,3пентахлорпропан, одержаний на стадії теломериРеакція теломеризацм звичайно здійснюється зацм, піддають взаємодії з фтористим воднем в в рідкій сназі і протікає сприятливо в присутності присутності каталізатора гідрофторування розчинника Розчинниками, що використовуються на стадії теломеризацм, є, зокрема, спирти, такі як Каталізатор теломеризацм може бути вибраметанол, етанол, ізопропанол та трет-бутанол, і ний серед сполук металів груп з 8 до 11 періодичнітрили, зокрема, ацетонітрил та пропюнітрил ної таблиці елементів /IUPAC 1988/та їх сумішей Нітрили є переважними Молярне співвідношення Сполуки металів груп з 8 по 11 періодичної таблиці між розчинником та каталізатором теломеризацм елементів є переважними Вибирають, зокрема, звичайно не перевищує 1000 Добрі результати сполуки заліза та МІДІ, при цьому особливо передосягають з молярним співвідношенням між розважними є сполуки МІДІ Під сполуками металів чинником та каталізатором теломеризацм від 20 груп з 8 по 11 розуміють органічні та неорганічні до 400 ПОХІДНІ цих металів, а також їх суміші Переважними похідними є неорганічні солі, при цьому особЗгідно З винаходом присутність нітрилу є осоливо переважними є хлориди Найбільш переважбливо сприятливою, і особливо в тих випадках, ними каталізаторами теломеризацм згідно з цим коли каталізатором теломеризацм є хлорид, зоквинаходом є хлориста мідь, хлорна мідь та їх сурема, хлорид МІДІ* Винахід належить також до міші Дуже добрі результати одержані з хлоридом способу одержання 1, 1,1,3,3-пентахлорпропану, в МІДІ /І/ /хлористою міддю/ якому здійснюється взаємодія вінілхлориду з тетрахлорметаном в присутності хлориду металу груп КІЛЬКІСТЬ використовуваного каталізатора тез 8 по II періодичної таблиці елементів /IUPAC ломеризацм може змінюватися в широких межах 1986/та нітрилу, таких, які описані вище, і в умоЗвичайно вона не менше 0,001 моля каталізатора вах указаних вище на моль вінілхлориду Переважно,, щоб вона була не менше 0,005 моля каталізатора на моль вінілПриклади, які подано нижче, ілюструють винахлориду В реакційному середовищі при способі хід, не обмежуючи його роботи, що здійснюється безперервно в рідкій фаПриклад 1 Одержання 1,1,1,3,3зі, молярне співвідношення каталізатора і вінілпентахлорпропану хлориду може досягати 1000 При способі роботи, В автоклав ємністю 1,5л, який облицьований що здійснюється періодично, звичайно максимафтор вуглецевою смолою TEFLON®, обладнаний льно використовується біля 0,5 моля каталізатора, механічною мішалкою та температурним зондом, переважно не більше 0,2 моля каталізатора, і найвводять 4,43 моля ацетонітрилу, 6,57 моля тенрабільш переважно - 0,1 моля каталізатора або мехлорметану, 0,11 моля хлориду МІДІ /І/та 2,21 монше на моль використовуваного вінілхлориду ля вінілхлориду Автоклав потім занурюють в термостатичну баню, в якій підтримують температуру На стадії теломеризацм може використовува120°С, на 66 годин при безперервному переміщутися співкаталізатор Як співкаталізатор можуть ванні Після досягнення 8,5бар автогенний тиск використовуватися аміни, переважно концентрацізменшується, досягаючи ббар після 24 годин реаєю від 0,1 до 20 молей на моль каталізатора текції та 5,9бар після 66 годин Автоклав потім охоломеризацм В ролі амінів, що використовуються вне фторування 1,1,1,3,3-пентахлорпропану, З цією метою спосіб згідно з винаходом доцільно здійснювати в реакторі, обладнаному пристроєм виводу газового потоку, наприклад, пристроєм, що складається з дистиляційної колонки та рефлюксконденсатора, змонтованих над реактором Цей пристрій дозволяє, шляхом ВІДПОВІДНОГО регулювання, виводити газоподібну фазу, утворену 1,1,1,3,3-пентафторпропаном та хлоридом водню, при підтриманні в реакторі в рідкому стані неперетворених 1,1,1,3,3-пентахлорпропану та більшої частини хлориду водню, а також, в разі необхідності, більшої частини продуктів часткового вторування 1,1,1,3,3-пентахлорпропану 61895 лоджують, а реакційна середовище відганяють, при зниженому тиску Одержують 380г 1,1,1,3,3пентахлорпропану, що відповідає продуктивності 80% відносно до введеного вінілхлориду Приклади 2-3 Одержання 1,1,1,3,3пентахлорпропану В автоклав, описаний в прикладі 1, вводять ацетонітркл /AcN/, тетрахлормстан, хлорид МІДІ /І/ та вінілхлорид /VC/ в пропорції, указаній в таблиці 1 Умови реакції під автогенним тиском та одержані результати також наведені в таблиці 1 Таблиця 1 Приклад Молярне співвідношення VC/CCI4/AcN/CuCI Температура реакції Тривалість реакції Конверсія VC /%VC введеного/ Селективність па 1,1,1,3,3пентахлорпропану /% конвертованого VC, трансформованого в 1,1,1,3,3 пентахлорпропан/ 2 3 1/6/2/0,07 1/3,1/2,2/0,03 120°С Збгод 115°С 96год 83% 99% 91% 85% Комп'ютерна верстка О Воробей Приклад 4 Гідрофторування 1,1,1,3,3пентахлорпропану В автоклав ємністю 0,5л з нержавіючої сталі HASTELLOY B2, обладнаний механічною мішалкою з лопатями, температурним зондом та зануреною трубкою, яка дозволяє проводити відбір проб з рідкої бази в ході роботи, вводять 0,21 моля 1,1,1,3,3-пентахлорпропану, 0 076 моля пентахлориду стибію та 10 молей фтористого водню Автоклав потім занурюють в термостатичну баню, в якій підтримують температуру 120°С при переміщуванні безперервному, на 21 годину Встановлюють тиск 25бар Аналіз проби взятої через 2 години реакції, показує, що більше 99% мол введеного 1,1,1,3,3-пентахлорпропану було перетворено, з них 66% в 1,1,1,3,3-пентафторпропан Після 21 години реакції був перетворений майже весь введений 1,1,1,3,3-пентахлорпропан 92% мол якого в 1,1,1,3,3-пентафторпропан та біля 6% в проміжні хлорфторпропани, які утворюються внаслідок неповного фторування 1,1,1,3,3пентахлорпропану Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119