Шихта для отримання кордієритової кераміки

1. Шихта для отримання кордієритової кераміки, що містить оксид магнію, пірофіліт, каолін, яка відрізняється тим, що вона додатково містить фторид магнію і гідроксид алюмінію, при наступному співвідношенні компонентів (мас. %): 3 татит MgOSiO2, корунд АІ2О3, шпінель MgOАlО3 -5 -1 помітно збільшується ТКЛР до  = 3,544х 10 °С і, як наслідок, знижується термостійкість виробів: 3MgO4SiO2+2(Al2O32SiO2)+3Al2O32MgO2Al2 O35SiO2+MgOSiO2+3Al2O32SiO2. Уникнути наявності сторонніх фаз і забезпечити строгу стехіометрію матеріалу, що синтезується, можна шляхом плавлення кордієритової шихти електродуговим або індукційним методом, а також заміною тальку на оксид магнію. Відома шихта для одержання кордієритової кераміки (див. патент США № 4280845, С04В35/18, 1981р.), що містить (мас. %): оксид магнію (10-18), глинозем (34-48), кремнезем (42-52). Головним недоліком цієї шихти є використання кремнезему в чистому вигляді, і, як наслідок, підвищення летючості при плавленні шихти, що призводить до зміщення стехіометричності і зниження кордієритової фази не вище 70 %, внаслідок чого підвищується ТКЛР матеріалу. Відома шихта для одержання кордієриту такого складу (мас. %): оксид алюмінію - 18-20, сульфат магнію - 35-38 і діоксид кремнію - 42-47 у режимі СВС (самопоширюваний високотемпературний синтез) (патент Російської Федерації № 2062771, МПК С04В35/195, опубл.27.06.1996р.). До недоліків зазначеного складу можна віднести високу вартість вихідних матеріалів і, відповідно, кінцевого продукту; виділення значних об'ємів шкідливих побічних продуктів (SO2); наявність у кінцевому продукті домішок залишкової сірки, кремнезему, корунду і шпінелі. Відома також найбільш близька по технічній суті і результату, що досягається, до пропонованої шихта для одержання кордієритової кераміки (див. патент України № 31797, МПК С04В35/195, опубл. 15.12.2000р.), що містить мас. %: оксид магнію 1015, глинозем 4-15, пірофіліт або пірофіліт з каоліном, при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: пірофіліт 25-75, каолін 7-60. Внаслідок введення в шихту пірофіліту і каоліну склад шихти при плавленні залишається незмінним тому, що кремнезем перебуває в складі пірофіліту з каоліном у зв'язаному стані. Утворення кордієриту відбувається без утворення сторонніх фаз залежно від наявності каоліну по таких реакціях: 5(Al2O34SiO2H2O)+3Al2O3+8MgO4(2MgO2Al2O3 5SiO2) + 5H2O або 2(Al2O34SiO2H2O)+Al2O32SiO22H2O+Al2O3+4MgO 2(2MgO2Al2O35SiO2)+4H2O. При введенні в шихту зазначених компонентів у розплаві з'являється достатня кількість лугу, що полегшує процеси плавки і розширює інтервал спікання кераміки. Головним недоліком цієї шихти є недоцільність використання цінної мінеральної сировини пірофіліту для синтезу кордієриту методом плавлення, тобто шляхом кристалізації з розплаву, тому що пірофіліт втрачає при цьому здатність зберігати вихідну шарувату структуру, що визначає високі теплофізичні властивості кордієритової кераміки, аж до температури плавлення. Здійснення ж СВС - високотемпературного самопоши 62098 4 рюваного синтезу при синтезі кордієриту шляхом використання сполучення компонентів шихти по прототипу неможливо, оскільки надлишковий вміст лугів призводить до неконтрольованого вмісту склофази і, як наслідок, до зниження вмісту основної фази - кордієритової. Найважливішим показником властивостей, що дозволяють об'єктивно оцінити переваги і недоліки різних відомих сполук для одержання синтетичної кордієритової кераміки та інших сполук з низьким тепловим розширенням є значення ТКЛР, що залежить від повноти синтезу, виду домішкових фаз і вмісту оксидних домішок у вихідній сировині. Об'ємний вміст кордієритової кераміки в кераміці може бути визначений досить приблизно, шляхом візуальної оцінки (петрографічний аналіз), з точністю 3-5 об. %. У наведених вище аналогах і в прототипі як основний критерій, що характеризує переваги пропонованих рішень, наводиться об'ємний вміст кордієритової фази в кераміці, що досягає 98 і навіть 100 %. Дані по ТКЛР при цьому не завжди приводяться, відсутні також інші важливі характеристики керамічних матеріалів на основі кордієритової кераміки, зокрема, показники термічної і механічної стійкості та ін. В основу даної корисної моделі поставлена задача забезпечення стехіометричного складу матеріалу при твердофазному СВС - самопоширюваному високотемпературному синтезі кордієриту, при якому пірофіліт зберігає свою вихідну структуру, внаслідок чого зменшуються втрати синтезованого матеріалу, забезпечується одержання кордієритової кераміки з орієнтованою пластинчастою структурою, яка має унікальне сполучення таких властивостей, як низьке значення ТКЛР і більш висока механічна міцність і термічна стійкість до впливу циклічних знакозмінних теплових навантажень. Поставлена задача вирішується тим, що шихта для отримання кордієритової кераміки, що містить оксид магнію, пірофіліт і каолін згідно корисної моделі додатково містить фторид магнію і гідроксид алюмінію, при наступному співвідношенні компонентів (мас. %): оксид магнію 13,0-13,5 пірофіліт 8,0-70,7 каолін 7,1-79,2 гідроксид алюмінію 0,46-16,2 фторид магнію 1,2-2,5. При оптимальних варіантах реалізації корисної моделі, шихта містить хімічно активовані каолін і пірофіліт; причому вона містить пірофіліт тонкомолотий з розміром часток 2-4 мкм. Пропоноване співвідношення компонентів у вихідній екзотермічній суміші підібране експериментально і відхилення від зазначених діапазонів призводить до різкого зниження вмісту кордієритової фази і, природно, до погіршення його фізикомеханічних властивостей. Використання природної сировини, особливо пірофіліту в сполученні з уведеними до складу шихти гідроксидом алюмінію і фторидом магнію в пропонованих співвідношеннях, що підібрані нами шляхом експериментів, дозволяє здійснити твердофазний синтез кордієритової фази і підвищити її вміст від 80 до 100 %. Використання твердофазного синтезу дозволяє 5 62098 сполучити синтез із процесом спікання і виготовляти стійкі до корозії і термічного удару безусадкові кордієритові вироби. Введення до складу шихти пірофіліту ефективно лише при використанні методу твердофазного синтезу кордієриту. Це пов'язано з тим, що пірофіліт має унікальну здатність зберігати вихідну шарувату структуру, що визначає високі теплофізичні властивості кордієритової кераміки, аж до температури плавлення. Пірофіліт відноситься до шаруватих алюмосилікатів з відмінною, у порівнянні з іншими алюмосилікатами, у тому числі, з каоліном, стійкою будовою шарів. Утворена після видалення з пірофіліту води фаза (метапірофіліт), на відміну від усіх алюмосилікатів, зберігає при термообробці до температури 1150 °С свою вихідну (природну) кристалічну структуру і її морфологічну особливість шаруватість. Після температури 1200 °С спостерігаються морфологічні зміни кристалів метапірофіліту - анізотропізація зерен і агрегатів. Практично ідентифікується утворення волокнистої орієнтованої структури із включеннями муліту у вигляді голок і пластинок, що і забезпечує комплекс досить високих властивостей - механічної і термічної стійкості і низького ТКЛР пірофілітвмісної кераміки, у тому числі, кордієриту. Хімічна активація каоліну і пірофіліту може бути здійснена будь-яким відомим способом: інтеркалюванням, електрогідравлічною обробкою, кис 6 лотною обробкою, вібропомолом і т.д. для диспергування кристалів каолініту і одержання аморфізованих продуктів у результаті їхньої деструкції. Присутність у шихті саме хімічно активованого каоліну, що має частково зруйновану кристалічну структуру з уповільненою кристалізацією первинного муліту при температурі 980 °С і високу дисперсність у сполученні з високодисперсними гідроксидом алюмінію і оксидом магнію полегшує прямий синтез кордієритової кераміки, минаючи утворення проміжних кристалічних фаз - муліту, силікатів магнію, алюмомагнезіальної шпінелі, кристалічних модифікацій кремнезему і корунду. Присутність в шихті тонкомолотого 2-4 мкм пірофіліту, що не має аж до температур 1170–1200 °С кристалічних новоутворень сприяє прямому синтезу кордієритової кераміки. Крім того, завдяки схильності кристалічної решітки пірофіліту до збільшення об'єму при дегідроксилації, добавка пірофіліту сприяє зменшенню об'ємної усадки спеченої кордієритової кераміки. Добавка гідроксиду алюмінію необхідна для корекції хімічного складу шихти при заміні каолініту на пірофіліт з більш низьким вмістом Аl2О3, за рахунок використання в пропонованій сукупності ознак фториду магнію, що є мінералізуючою добавкою, забезпечується прямий синтез кордієритової кераміки із шихти даного складу. При підвищених температурах утвориться дисперсний оксид магнію в активній формі. Хімічний склад вихідних компонентів Найменування каолін глуховецький пірофіліт овручський гідроксид алюмінію оксид магнію фторид магнію Аl2О3 ТІ2 Fe2O3 47,0 36,6 0,60 0,50 0,40 61,5 28,3 0,70 0,70 57,4 0,3 Спосіб отримання кордієритової кераміки по даній корисній моделі включає наступні операції. Каолін зволожують 10 %-ним водяним розчином соляної кислоти при співвідношенні каоліну і розчину кислоти 1:1 і витримують упродовж 12 годин при кімнатній температурі. Потім у суміш уводять у зазначеній нижче послідовності оксид і фторид магнію і попередньо розмелені гідроксид алюмінію і пірофіліт. Суміш компонентів піддають мокКаолін 60,0 Оксиди CaO MgO Si2 MgO 13,0 Аl(ОН)3 2,70 Крім того, були виготовлені різні склади шихти для виготовлення кордієритової кераміки при граничних значеннях (приклади 2-4), і при виході за граничні значення компонентів шихти (прикла Mg2 Na2O+K2O п.п.п. 0,20 0,45 13,8 0,35 0,60 4,5 0,3 42,0 0,15 0,10 97,1 0,20 99,7 2,2 рому помолу протягом 3 годин. Гомогенізовану суміш підсушують до вологості 10 мас. %. Напівфабрикати виробів формують способом напівсухого пресування і обпалюють при температурі 1320 °С протягом 2 годин. По описаному вище способу були виготовлені шихти для одержання кордієритової кераміки різних складів. Приклад (оптимальний). Пірофіліт 21,8 MgF2 2,5 ди 5-10), а також за тих самих умов технологічного процесу і на тім же устаткуванні склад шихти за прототипом. Дані зведені в таблицю. 7 62098 8 Вміст компонентів, мас. %: Об’єкт випробувань № п/п Каолін MgO Аl(ОН)3 Пірофіліт MgF2 1 2 3 4 Пропонований склад 5 шихти 6 7 8 9 10 Склад шихти за прототипом *додатково міс- 11 тить глинозем 10,0 7,1 24,1 60 76,04 69,5 9,1 13,9 12 50,45 50,45 13,5 13 13 13 13 13 13 13,2 13,2 13,2 16,2 7,5 2,7 0,46 11 11,7 12 14,2 0,35 15,35 70,7 53,3 21,8 8 4 75 60 58 34 19 1,2 2,1 2,5 2,5 2,5 2,2 1,1 2,6 2 2 50 12 28 Властивості кордієритової кераміки ТКЛР Міцність Залишкова Об'ємна (20-800 при вигині, міцність, ** усадка,% °С) х 10 МПа МПа 6 °С 0 0,8 97 89,2 0,5 1 93 83,7 1,8 1,2 81 66,5 2,6 1,5 89 71,95 10,3 4,5 62 39,95 4,7 2,8 52 43,15 4,2 2.9 54 30,5 4,0 3,0 55,8 29,7 7,5 3,7 65 40,5 8,8 4,0 71 47,9 9,6 3,4 57 35 ** - міцність при вигині після термоциклу 300 °С - 20 °С вода - 300 °С Як видно з таблиці, використання в шихті для одержання кордієритової кераміки пірофіліту в складі з іншими компонентами, у тому числі з уведеними в її склад гідроксидом алюмінію й фторидом магнію при пропонованих співвідношеннях дозволяє істотно знизити ТКЛР (в 1,5-2 рази) і об'ємну усадку кордієриту, значно підвищити міцність при згині і залишкову міцність після Комп’ютерна верстка М. Мацело термоциклювання 20 °С - 300 °С - 20 °С вода (в 3,5-4 рази), а також поліпшити стійкість до термічних ударів виготовленої із цієї шихти кераміки. Величина відносного падіння механічної міцності при впливі різких температурних перепадів є одним з показників, що визначають ресурс керамічних матеріалів і виробів до їхнього руйнування при термоциклюванні. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601