Металокомплекси міді як присадки в реакціях окиснення кумолу і бензилового спирту

Металокомплекси міді загальної формули: (21) u201101759 (22) 14.02.2011 (24) 25.08.2011 (46) 25.08.2011, Бюл.№ 16, 2011 р. (72) ШЕЛУДЬКО ЄВГЕНІЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ, ОПЕЙДА ЙОСИП ОЛЕКСІЙОВИЧ, ВЕЛИЧКО ОК CH=N O Cu R 1/2 , H3 C CH3 як біфункціональні присадки (промотори або інгібітори) при окисненні ароматичних вуглеводнів (кумолу) та бензилового спирту. Дана корисна модель належить до застосування комплексів міді із основами Шиффа за новим призначенням, а саме як промоторів або інгібіторів окиснення органічних сполук. В літературі відомі нефторовані комплекси шиффових основ з металами ( наприклад, Сu) [1], які були використані як каталізатори багаторазового обриву ланцюгів окиснення циклогексиламіну. Найбільш близьким за будовою до сполук, що заявляються, є фторований металокомплекс біс(саліцилальдимінат) міді [2], який використовується для підвищення деформаційної теплостійкості фторованих поліамідів. З метою вивчення інгібуючої здатності такі фторовані металокомплекси не досліджені. В літературі наведено приклади застосування основ Шиффа на основі аміну з ніт роксильним замісником для інгібування окиснення полімерів [3]. Але комплекси міді з такою основою Шиффа для інгібування реакцій окиснення органічних сполук не вивчались. Задачею даної корисної моделі є застосування комплексів міді із основами Шиффа за новим призначенням, а саме як біфункціональних присадок (промоторів або інгібіторів) окиснення органічних сполук. Такі присадки при окисненні, наприклад, ізопропілбензолу (кумолу) проявляють промоторні властивості, тобто сприяють окисненню, а при окисненні спиртів (бензиловий спирт) є інгібіторами шляхом багаторазового обриву ланцюгів окиснення. Поставлена задача вирішується застосуванням металокомплексів наступних формул: U CH3 (13) H3 C 62408 , (11) , O UA N OCF2CF2H R= (19) CF3 3 62408 F C H O O O C CH F C H Cu O F N O F C F N CH3 O H3 C CH3 H3 C Cu CH3 CH F C H H3 C F F N 4 O C H N O H3 C 1 CH3 2 bis-SA Cu(II) bis-SA Cu(II) C H O O N F C F F F C F Cu F C H N 3 bis-SA Cu(II) і застосуванням їх як біфункціональних присадок при окисненні органічних сполук різної природи. У практичному відношенні запропоновані сполуки можуть знайти застосування у каталізаторах, наприклад, для повного допалу домішок у відхідних газах двигунів внутрішнього згорання або як інгібітори окиснення органічних сполук. Ці комплекси одержують в одну стадію шляхом взаємодії відповідних основ Шиффа з сіллю міді (СuСl2·2Н2О) у метиловому спирті в присутності гідроксиду натрію за методикою [2]. Склад та будову отриманих продуктів підтверджено даними елементного та рентгенофлюоресцентного аналізу та ІЧ-спектроскопією. За даними рентгенофлюоресцентного аналізу одержані спо луки не містять домішок інших елементів. У ІЧспектрах отриманих сполук присутні наступні сму-1 ги поглинання: при 1635см , яка характеризує валентні коливання C=N групи у хелатному кільці; -1 смуги поглинання при 1100-1300см належать до -1 C-F груп; при 1500, 1600см характеризують валентні коливання С=С ароматичного кільця; відсу-1 тня широка смуга поглинання при 3250-3550 см , яка характерна для груп ОН, зв'язаних водневими зв’язками і яка присутня у нехелатованих основах Шиффа. Одержані результати свідчать про відповідність синтезованих сполук структурним формулам. У таблиці 1 наведено деякі властивості одержаних комплексів. Таблиця Властивості одержаних комплексів Сполука 1 bis-SA 2 bis-SA 3 bis-SA Вихід, % Т. пл. °С 94,06 93,5 92,3 225-226 209-210 249-250 Знайдено, % F N 22,17 4,15 9,43 19,40 4,67 Інгібуючі властивості комплексів bis-SACu(II) були вивчені на модельних реакціях ініційованого окиснення органічних субстратів (кумол, бензиловий спирт) молекулярним киснем газоволюмометричним методом при постійному перемішуванні, Т=343 К, Р=700-760мм рт.ст. У реакторі зважували 0,0066г АІБН і додавали 2мл розчину комплексу міді в кумолі або 1мл розчину комплексу міді в бензиловому спирті. Швидкість перемішування була вибрана так, щоб окиснення протікало в кіне Брутто-формула C30H20F8О4N2Cu С32H44N4O4Cu C28H18F6O2N2Cu Обчислено, % F N 22,09 4,07 9,15 19,25 4,73 тичному режимі. Як ініціатор використовували азобісизобутиронітрил (АІБН). Аналіз кінетичних кривих (рис. 1) дозволяє зробити висновок, що в системі кумол-bis-SACu(II), останні проявляють каталітичні властивості, при2 чому комплекс складу bis-SA Cu(II) значно прискорює процес окиснення. При збільшенні концентрації комплексу складу 1 - bis-SA Cu(II) у 10 разів не спостерігається появи періоду індукції на кінетичній кривій окиснення кумолу. Не змінювалась також початкова швид 5 кість окиснення. Отримані результати дозволяють зробити висновок, що комплекси bis-SACu(II) не можуть інгібувати окиснення ароматичних вуглеводнів. При ініційованому окисненні бензилового 1 спирту у присутності комплексу bis-SA Cu(II) на кінетичних кривих спостерігаються чітко виражені періоди індукції (рис.2). При зменшенні початкової 1 концентрації комплексу bis-SA Cu(II) зменшується значення періоду індукції. В ході досліджень було встановлено, що на величину періоду індукції впливає час, що пройшов з моменту розчинення комплексів міді в бензиловому спирті до початку вимірювань. Це підтверджують дані, що наведені на рисунку 2. Аналогічні залежності виявлені при дослі2 3 дженні комплексів bis-SA Cu(II) та bis-SA Cu(II). Аналіз проведених досліджень показав, що в системах кумол - bis-SACu(II) розглянуті комплекси проявляють каталітичні властивості навіть при великих концентраціях (0,01 моль/л). Каталітична активність залежить від структури bis-SACu(II). У системах бензиловий спирт - bis-SACu(II) комплекси беруть участь у каталітичному обриві ланцюгів. Активність, що інгібує, зменшується в 62408 6 2 3 1 ряду: bis-SA Cu(II)>bis-SA Cu(II)>bis-SA Cu(II) і залежить як від початкової концентрації комплексів (збільшується при збільшенні концентрації), так і від часу зберігання розчинів бензиловий спирт bis-SACu(II) (збільшується при збільшенні часу зберігання). Таким чином, синтезовані металокомплекси можуть бути ефективно використані, в залежності від природи субстрату, як промотори окиснення ароматичних вуглеводнів (кумолу) або інгібітори окиснення ароматичних спиртів (бензилового спирту) Перелік посилань: 1. Ковтун Г.А., Плужников В.А. Химия ингибиторов окисления органических соединений. - Киев: Наук, думка, 1995. - 296с. 2. Патент на кор. модель 80079 / Є.В.Шелудько, О.М.Ципіна, Г.О.Ковтун. - Опубл. 10.08.2007 // Бюл. №12. 3. Темчин Ю.И., Бурмистров Е.Ф., Скрипко Л.А. и др. Исследование эффективности светостабилизаторов полимеров ускоренными методами // Высокомол. соед. - 1973. - Т.15А, №5. - С.10381048. 7 Комп’ютерна верстка Н.Лисенко 62408 8 Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601