Спосіб вилучення дорогоцінних металів з відпрацьованих каталізаторів

Спосіб вилучення дорогоцінних металів з відпрацьованих каталізаторів, який включає електро 3 66252 зації керамічної основи та вдосконалення технології. Задача вирішується тим, що попередньо здійснюють стабілізацію основи каталізатора шляхом випалу при температурі 1200-1220 °С протягом 3-5 хвилин для переводу його основи в стійку до дії кислот форму. Подальшу електрохімічну обробку проводять з катодною густиною струму 0,4-1,0 2 А/дм при температурі 75-85 °С протягом 16-24 годин. Під час електролізу на аноді відбувається утворення активного хлору, під дією якого благородні метали, що знаходяться в порах і на поверхні керамічного носія, переходять в іонний стан з утворенням хлоридних комплексних сполук. З потоком електроліту іони металів рухаються до катода, де і відбувається їх відновлення. Таким чином, в електролізері відбувається одночасне розчинення металу на носієві і відновлення його на катоді. За рахунок циркуляції електроліту по замкнутому контуру, а також капілярних електротранспортних процесів досягається ефект багатократної промивки каталізатора при постійному виведенні розчиненого металу з електроліту. Каталізатори, що переробляються, можуть бути наступних типів: 1). Платинові: АП-10,15,56,64; КР-104,108; Е801; АП-56 і ін. 2). Паладієві: АПК-2; ПК-3,25; РПК-1; АПКВ-0,5 і ін. 3) Автомобільні нейтралізатори вихлопних газів. До чинників, що утрудняють переробку відпрацьованих каталізаторів належать нерівномірний розподіл металу і нестійкість керамічної основи в нагрітому розчині кислоти. Так, наприклад, грану 4 ли каталізатора АП-64 через 5-6 годин знаходження в 10 % розчині НСl при 80 °С частково розчиняються, а також повністю втрачають форму, перетворюючись на однорідну масу, яка погано пропускає електроліт. Аналіз розчину показав, що відбувається хімічне розчинення керамічної основи, тобто Аl2О3. За хімічним складом гранули таких каталізаторів є - модифікацією алюміній оксиду (-Аl2О3). Ця форма оксиду є порівняно активною і нестійкою в кислому середовищі. Першою визначальною ознакою даного способу вилучення ДМ з відпрацьованих каталізаторів є наявність стадії стабілізації керамічної основи шляхом короткочасного високотемпературного випалу. Такі обробки, що проводяться на попередньому етапі для випалу органічних забруднень і очищення поверхні, як окисний (до 900 °С), а потім відновний (500-600 °С) випал не дозволяють досягти температури переходу -Аl2О3  -Аl2О3 (1200 °С). Тому перед хімічною обробкою нами була введена стадія високотемпературного випалу. Варіанти режиму випалу наведені в прикладі 1. Приклад 1. Порції по 200,0 г гранул відпрацьованого каталізатора АП-64 (основа - -Аl2О3) з масовою часткою платини 0.574 % поміщались в лабораторну муфельну піч типу RTS-61 і випалювались, згідно з режимом, наведеним в таблиці 1. Потім матеріал охолоджувався і піддавався електрохімічній обробці за способом, вказаним в прикладі 2 з подальшим визначенням ступеня вилучення платини. Таблиця 1 Ступінь вилучення платини залежно від режиму випалу № п/п 1 2 3 4 5 Режим випалу Витримка протягом 5 хвилин, при температурі 1000 °С Витримка протягом 2 годин при температурі 1000 °С Витримка протягом 2 годин при температурі 1200 °С Витримка протягом 5 хвилин, при температурі 1200 °С Витримка протягом 5 хвилин, при температурі 1220 °С Мікроскопічний аналіз зрізу гранул після дії на них високої температури (більш 1200 °С) показав, що при тривалому випалу (більш за одну годину) відбувається зрощення кристалів алюміній оксиду. Це блокує частину каналів доступу реагенту до платини, розташованої усередині каталізатора. Варіювання часу експозиції зразків в печі, при температурі 1000-1200 °С дозволило встановити оптимальний режим їх обробки. Оскільки процес перекристалізації після досягнення зразком температури переходу 1200 °С здійснюється протягом декількох секунд, лімітуючим чинником в даній технологічній операції є розповсюдження тепла від стінок печі углиб насипи каталізатора. Ступінь вилучення платини % 81,4 84,5 95,8 98,0 98,9 Рекомендується використовувати мінімальний час витримки гранул при температурі 1200-1220 °С, який становить 3-5 хвилин. Об'єм модифікації -Аl2О3 менший, ніж об'єм модифікації -Аl2О3 на 14,3 %. Це свідчить про те, що діаметр пор збільшується і може руйнуватися цілісність металу. Такий ефект створює сприятливі умови для дифузії розчинів в пори при подальшій хімічній обробці, прискорюючи її. Як матеріал для виготовлення тиглів рекомендується використовувати шамот або графіт. Аналіз літературних даних і результатів проведених нами досліджень, показують, що тільки за наявності сильних окисників (таких як NOCl, Сl2 тощо) можливий ефективний перехід ДМ в розчин. 5 66252 При електрохімічному способі обробки важливим моментом є правильний підбір матеріалу електродів, що дозволяє забезпечити перебіг необхідних анодного і катодного процесів. При електролізі розчинів на основі хлоридної кислоти для анодного процесу важливо забезпечити переважаюче в порівнянні з киснем виділення активного хлору. В цьому випадку як матеріал анода використовують оксиднорутенієві або графітові електроди, на яких перенапруження виділення хлору набагато нижче, ніж кисню. Нами був вибраний графіт (марка АГ), оскільки він легко обробляється механічно і стійкий при високих температурах і струмових навантаженнях, тоді як наприклад, оксиднорутенієвий електрод на титановій основі за рахунок слабкої адгезії покриття часто виходить з ладу. На катоді основним має бути процес відновлення іонів, що містять ДМ. Тому як катодний матеріал нами вибраний титан, перенапруга виділення водню на якому велика, тоді як перенапруга виділення ДМ незначна. Важливим моментом є оптимізація умов підведення активного хлору до поверхні металу в гранулах каталізатора. Тому другою визначальною ознакою даного способу вилучення ДМ з відпрацьованих каталізаторів є наявність оригінального способу електрохімічної обробки згідно з наведеним прикладом 2. Приклад 2. Конструкція лабораторного електролізера - кільцевий титановий катод (площа 0,50 2 дм ) в чохлі з поліпропіленової тканини одягнений на пластиковий циліндр з донним перфорованим 2 графітовим анодом (площа 0,12 дм ). У циліндр поверх анода засипалося 50,0 г термооброблених гранул каталізатора АП-64 з вмістом платини 0,574 %. Об'єм електролізера 1,0 л, об'єм електроліту - 0,85 л. Циркуляція розчину через насип каталізатора здійснювалося за допомогою механічної мішалки, розміщеної по центру циліндра. Величина заданого струму - 200 мА, що забезпечу2 вало такі густини струму: катодну - 0,4 А/дм , 2 анодну - 2,0 А/дм . Об'ємна густина струму - 0,2 6 А/л, насипна - 2,5 А/кг гранул. Як показали експерименти, такі густини струму цілком достатні для інтенсивного проведення анодного процесу і дозволяють отримувати якісний осад платини на катоді. Електроліз проводився в розчині 4М НСl при 80 °С протягом 23 год. 30 хв. В процесі електролізу руйнування керамічної основи гранул не спостерігалося. В результаті електролізу на катоді отриманий компактний металевий осад, що містив 94,1 % платини. Залишковий вміст платини в гранулах після електролізу визначено атомно-адсорбційним методом, він склав 0,0036 %, у розчині - 0,0013 %. Третьою визначальною ознакою даного способу вилучення ДМ з відпрацьованих каталізаторів є можливість багаторазового використання розчину електроліту (приклад 3). Приклад 3. Використовувався електролізер з об'ємом розчину 130 мл. Його конструкція аналогічна наведеній в прикладі 2. Маса завантажуваних випалених гранул каталізатора АП-64 складала 40,0 г. Вміст платини в гранулах - 0,574 %. Площа 2 2 катода - 0,24 дм , анода - 0,12 дм . Виключено механічне перемішування розчину, оскільки достатнім виявилося перемішування за рахунок газовиділення. Для визначення працездатності електроліту в процесі його тривалої експлуатації було проведено десять циклів електролізу з новими порціями гранул каталізатора в одному і тому ж розчині 4М НСl. Режим: температура 75-85 °С, катодна густи2 2 на струму 0,8 А/дм , анодна - 2,0 А/дм . Після кожного циклу електролізу відбиралося 5 мл розчину для визначення залишкового вмісту платини. Зменшення об'єму робочого розчину компенсувався введенням такої ж кількості чистого електроліту. Час циклу був вибраний однаковим і дорівнював 16 годинам. Після кожного циклу визначався вміст платини в гранулах каталізатора, в розчині і в катодному осаді та розраховувався ступінь її вилучення (табл. 2). Таблиця 2 Результати вилучення платини з каталізатора в циклічному режимі № циклу Ступінь вилучення платини % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 98,9 99,6 99,6 98,6 97,6 98,9 97,3 96,5 98,2 95,8 Отримані результати указують на прийнятну працездатність електроліту навіть після 10 циклів електролізу. В той же час слід зазначити, що впродовж десяти циклів спостерігається незначна тенденція до зменшення ступеня вилучення платини. Четвертою визначальною ознакою даного способу вилучення ДМ з відпрацьованих каталізаторів є застосування в процесі електрохімічної обробки на відміну від аналога схеми електролізера, в якій реалізується одночасна дія постійного і змінного струму (приклад 4). Приклад 4. На два графітових електроди, занурених в розчин електроліту, через лабораторний знижувальний трансформатор подавалася змінна напруга. її величина регулювалася так, щоб через розчин проходив змінний струм величиною 4-8 А. Одним з електродів служив анод електролізера, а іншим - циліндровий графітовий стрижень, поміщений в розчин по центру реактора так, щоб він не доходив до гранул 1,0-1,5 см. Електроліт об'ємом 130 мл нагрівався струмом 8 А до 80 °С за 10-15 хвилин, а далі температура 75-85 °С підтримувалася на такому рівні дією на розчин змінного струму 4-5 А. 7 Після досягнення робочої температури включався ланцюг постійного струму і починався електроліз. Експерименти показали, що одночасна тривала робота двох електричних ланцюгів - постійного і змінного струму є можливою і забезпечує нормальне функціонування електролізера. З порівняння результатів, наведених в прикладах зі способом – найближчим аналогом видно, що при практично однаковому ступені вилучення ДМ (не нижче 98 %) досягнута стійкість основи каталізатора, що дозволяє стабільно проводити електроліз, під час якого ДМ вилучаються з керамічної основи каталізатора в розчин і одночасно висаджуються у вигляді катодного осаду. Робочий електроліт може використовуватися багаторазово. Таким чином, ця корисна модель може бути реалізована відомими способами і ефективно ви Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 66252 8 користана при вилученні дорогоцінних металів з відпрацьованих каталізаторів. Джерела інформації: 1. Патент 4775452 США, МКИ С25С 1/00, С25С 1/20, С25С 7/00, C25F 5/00 Process for dissolution and recovery of noble metals / Kuninaga; Tadashi (Urayasu, JP), Daidoji; Hiroshi (Okayama, JP), Goto; Nobutaka (Kashiwa, JP) - Заявл.24.04.1986, опубл. 23.12.1986. 2. Патент 32701А Україна, МПК С25С 1/00, Спосіб переробки платиновмісних матеріалів / Байрачний Б. А., Ляшок Л. В., Кирничний Ф. Б., Орехова Т. В. - № 98020661; Заявл. 06.02.1998; Опубл. 15.12.2001. 3. Патент 2198947 Российской Федерации, МКВ С22В 11/00, 3/04, 7/00. Способ извлечения благородних металлов/ Антонов А. А. - № 2000123379, Заявл. 12.09.2000; Опубл. 20.02.2003. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601