Каталізатор окислення аміаку

Винахід стосується каталізаторів для процесу окислення аміаку. Основними промисловими каталізаторами окислення аміаку зараз є платина та її сплави з паладієм і родієм. В умовах високої вартості металів платинової групи актуальною стає задача скорочення вкладень і втрат платиноїдів. Розроблено декілька складів оксидних каталізаторів, в яких активним компонентом є оксид заліза, оксид хрому, оксид кобальту, оксид вісмуту. Відомий оксидний каталізатор, який одержується змішуванням оксидів алюмінію, заліза, кальцію і хрому з наступним таблетуванням і прогартовуванням при 875-900°С [SU N 641985,15 1979]. Відомий також каталізатор окислення аміаку, що містить, мас.% : 90-95 оксиду заліза і 5-10 оксиду хрому, який одержується змішуванням нітратів заліза і хрому, витримуванням при 315°С, охолодженням, змішуванням з графітом з наступним таблетуванням і прогартовуванням при 560-650°С [Pat. FR №2119121, 1972]. Відомий оксидний каталізатор, що виготовляється у вигляді таблеток, який складається з оксиду заліза і оксиду алюмінію [SU №1220193, 1986]. Спосіб приготування каталізатора полягає в змішуванні оксиду заліза і гидроксиду алюмінію в кислому середовищі з наступним терморозкладанням каталізаторної маси при 600-700°С, здрібненням, таблетуванням і спіканням готових таблеток. В пілотних іспитах показана його дієздатність на другій стадії окислення аміаку. До недоліків таких каталізаторів слід віднести значний газодинамічний опір шару каталізатора, зміну фазового складу в процесі експлуатації, наявність аміаку в газовому потоці після шару каталізатора. В якості прототипу вибраний каталізатор зі структурою перовскіта для селективного окислення аміаку в оксид азоту з ви ходом не менше 90%. [US Pat. №4812300, 1989]. Порошки перовскітів ряду La1-хSr хMeO 3, де Ме=Со, Мn, а х=0.25-0.75, і LaМеО3, де Ме=Со, Mn, Ni, Cr, Fe, були одержані способом співосадження з розбавлених розчинів азотнокислих солей, взятих у відповідних співвідношеннях, тетраетиламмонієм і випробувані в реакції окислення аміаку (наважки складали 0.05-0.1г) при температурах від 500 до 1050К і швидкостях газового потоку (2.5об.% NH3, 5об.% О2, інше гелій) від 1000 до 10000г-1. Але, для використання в промисловості каталізатор повинен бути сформований в гранули. Одержувані способом співосадження порошки не формуються не тільки у вигляді стільникових структур, але і у вигляді простих гранул. Задачею, на вирішення якої направлений винахід, є розробка міцного гранульованого каталізатора, в тому числі - блочного каталізатора стільникової структури, для окислення аміаку, що має високу активність, тривалість до термоударів, що не містить благородних металів і який дозволяє підвищити безпеку процесу за рахунок зниження гідравлічного опору шару каталізатора і стабілізації газового потоку. Задача вирішується використанням в реакції окислення аміаку каталізатора, що являє собою змішані оксиди загальної формули (АхB yО 3z) k (Me mOn) f, де: А - катіон Са, Sr, Ва, Mg, Be, Ln або їх суміші, В - катіони Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, V або їх суміші, х=0-2, у=1-2, z=0.8-1.7; MemOn - оксид алюмінія і/або оксид кремнія, цирконія, хрому, алюмосилікати, оксиди рідкоземельних елементів (РЗЕ) або їх суміші, m=1-3, n=1-2, k та f-мас.%, при відношенні f/k=0,01-1. В якості оксидів РЗЕ можуть використовуватися як чисті оксиди, так і нерозділена суміш (мішметал) оксидів рідкоземельних елементів наступного складу, мас.%: оксид лантана - 30-33, оксид церія - 45-55, оксид празеодіму - 5-6, оксид неодіму - 10-13, оксид самарію - 1-2, інші лантаноїди не більше 1. Оксид цирконію додатково містить лужноземельний метал, при цьому співвідношення цирконію і лужноземельного металу в оксиді цирконію складає 9:1. Каталізатор може являти собою гранули різної конфігурації, в тому числі - блоки стільникової структури. Спосіб приготування каталізатора складається з наступних стадій: 1) Приготування порошку оксиду АхB yО3z . Оксиди ряду АхB yО3z готують способом механохімічного синтезу [Isupova L., Sadykov V., Solovyo va L. / Monolith perovskite io catalysts of honeycomb structure for fuel combustion // Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts. 6-th Int. Symp., Louvain-la-Neuve (Belgium), 1994, v.2, p.231]. Для цього суміш вхідних простих оксидів, гідроксидів або карбонатів, взятих у відповідних співвідношеннях, піддають механохімічній активації і після цього порошок прогартовують при 600-800°С 2-4 години. Питома поверхня одержуваних складних оксидів складає 10-20м 2/г. 2) Змішування і формування. У змішувачі порошків змішують порошок оксиду за 1) зі сполученнями, що дають при прогартовуванні оксиди А1, Cr, Si, Zr, P3E або алюмосилікатами у кислому середовищі. Для підвищення стійкості каталізатора до термоударів на стадії змішування в склад пасти додатково можуть бути введені армуючі алюмосилікатні волокна. В якості склеюючого агенту, що містить А1, використовують: оксинітрат алюмінія або псевдобеміт; що містить Cr хромову кислоту; що містить Si - каолін; що містить Zr -оксинітрат цирконія; що містить Ln - нітрати лантаноїдів. Для покращення реологічних характеристик пасти в склад додають поверхнево-активні речовини етиленгликоль, поліетиленоксид, карбоксиметилцеллюлозу, полівініловий спирт, гліцерин і ін. З одержаної пасти формують екструзією гранули або блоки стільникової структури. 3) Термообробка. Каталізатори висушують при кінцевій температурі - 120°С, після цього прогартовують на повітрі при 7001100°С 2-4г. Запропонований винахід ілюструється наступними прикладами приготування каталізаторів і результатами їх іспитів в реакції окислення аміаку, наведеними в таблиці. Хімічний аналіз каталізаторів проводять способом полуменевої фотометрії, фазовий - рентгенівськими способами, питому поверхню визначають способом БЕТ, каталітичну активність в реакції окислення аміаку для фракції каталізаторів визначають при температурах 850-950°С в установці проточного типу. Основною частиною установки є кварцовий реактор, забезпечений пристроями для розміщення каталітичної системи (платиноїдної сітки і оксидного каталізатора) і пробоотбірними точками. Іспити проводять для фракції каталізатора 2-5мм при висоті шару каталізатора 35мм у присутності 1 платинової сітки або без сітки. Селективність каталізатора визначають хімічним способом - пропусканням газів, що відходять, через лужний розчин. Селективність окислення на одній платиновій сітці складає 83-86%. Варіюють температуру іспитів - Т, °С і лінійну швидкість газового потоку - V, м/с. Концентрація аміаку в повітрі складає 10об.%. Залишковий аміак (т.з. проскок аміаку) визначають за допомогою апарату Кьєльдаля. Проскок аміаку не виявлений. Приклад 1. Суміш оксидів лантану, кальцію і марганцю з атомним співвідношенням 0.9:0.1:1 піддають механохімічній активації, прогартовують при 700°С. До одержаного порошку Са 0.1Lа0.9МnО 3 додають псевдобеміт, розчин уксусної кислоти, алюмосилікатне волокно, етиленгликоль. Загальна вологість пасти 26%. Формують блоки стільникової структури, висушують, прогартовують. Склад каталізатора, мас.%: (Са0.1 Lа0.9 МnО3 )-90, Аl2О 3-8, SiO2-2. Каталізатор витримує не менше 25 циклів швидкого розігрівання до 700°С і охолодження до комнатної температури без розтріскування, тобто стійкий до термоударів. Приклад 2. Суміш оксидів кальція і Марганця з атомним відношенням 1:1 піддають механохімічній активації, прогартовують при 800°С. До одержаного порошку додають каолін, розчин азотної кислоти, поліетиленоксид. Загальна вологість пасти 24%. Формують блоки сітникової структури, висушують і прогартовують. Склад каталізатора, мас.%: СаМnO2.95-60, Аl2О 3-30, SiO2-10. Каталізатор витримує не менше 25 циклів розігріванняохолодження. Приклад 3. Суміш карбонатів кальція, лантана і оксида заліза з атомним співвідношенням 0.5:0.5:1 піддають мехактивації, прогартовують при 800°С. До одержаного порошку Ca0,5La0,5FeО2,9 додають розчин оксинітрата цирконія, карбоксилметилцеллюлозу. Загальна вологість пасти 28%. Формують блоки сітникової структури, висушують і прогартовують. Склад каталізатора, мас.%: Са0.5 Lа0.5 FeО2.9-95, ZrO 2-5. Каталізатор стійкий до термоударів. Приклад 4. Суміш гидроксидів кальція і заліза з атомним відношенням катионів 1:1 піддають механохімічній активації, після цього прогартовують при 600°С 4г. До одержаного порошку Ca2Fe2O 5 додають псевдобеміт, азотну кислоту, алюмосилікатне волокно, воду до загальної вологості 28%. Формують блоки сітникової структури, висушують і прогартовують. Склад каталізатора, мас.%: Ca2Fe2O5-70, АІ 2O 3-25, SiO2-5. Каталізатор стійкий до термоударів. Приклад 5. Суміш оксидів кальція, лантана і кобальта з атомним співвідношенням катионів 0.2:0.8:1 піддають механічій активації, після цього прогартовують при 800°С. До одержаного порошку додають псевдобеміт, хромову кислоту, воду до загальної вологості 25%. Формують блоки сітникової структури, висушують, прогартовують. Склад каталізатора, мас.%: Са0.2 Lа0.8 CoО3-70, Аl2O3-20, Сr 2O3-10. Ка талізатор стійкий до термоударів. Приклад 6. Суміш карбоната кальція, оксида марганця і оксида заліза піддають активації з атомним співвідношенням катионів 1:0.4:0.6, після цього прогартовують при 700°С. До одержаного порошку додають псевдобеміт, азотну кислоту, воду, каолін до загальної вологості 24%. Формують блоки сітникової струкутри, висушують і прогартовують. Склад каталізатора, мас.%: СаМn0.4Fе0.6О 3-70, Аl2 O3-25, SiO2-5. Каталізатор стійкий до термоударів. Приклад 7. Суміш оксидів кальція і кобальта піддають механохімічній активації, після цього прогартовують при 600°С. До одержаного порошку у змішувачі додають хромову кислоту і гліцерин до утворення формуємої пасти. Формують блоки, висушують і прогартовують. Склад каталізатора, мас.%: СаСоО2.97 - 90, Сr2 O3 - 10. Каталізатор стійкий до термоударів. Приклад 8. Суміш карбонатів кальція, лантана і нікеля піддають механохімічній активації, після цього прогартовують при 800°С. До одержаного порошку додають псевдобеміт, розчин уксусної кислоти, алюмосилікатне волокно. Пасту з вологістю 26% формують у вигляді мікроблоків. Каталізатор висушують, прогартовують. Склад каталізатора, мас.%: Ca0.4La0.6NiO3-50, Аl 2O3-45, SiO2-5. Каталізатор стійкий до термоударів. Приклад 9. 80г оксида заліза, 40г гідроксида алюмінія і 2г алюмосилікатного волокна змішують у змішувачі з 25мл води, 8мл концентрованої азотної кислоты і 2мл етиленгликоля до утворення пластичної пасти, яку формують способом екструзії у вигляді блоків з товщиною стінки 1 мм. Блоки пров'ялюють, потім піднімають температуру в сушільній шафі до 110°С і витримують до 24г. Висушені блоки прогартовують при 900°С 4 години. Склад каталізатора, мас.%: Fе2O3-85, Аl2O 3-13, SiO2-2. Каталізатор витримує 25 циклів розігрівання-охолодження. Приклад 10. Каталізатор готують по аналогії з прикладом 9, але замість азотної кислоти використовують уксусн у. Склад каталізатора, мас.%: оксид заліза - 80, оксид алюмінію - 18 і оксид кремнія - 2. Каталізатор витримує 25-30 циклів розігрівання-охолодження. Приклад 11. Каталізатор одержують змішуванням 94г оксида заліза, 17г гідроксида алюмінія і 10г 10% розчину оксинітрата цирконія-стронція зі співвідношенням катионів цирконія і стронція 9:1. Додають воду і карбокси-метилцеллюлозу до утворення пластичної пасти, формують і прогартовують при 1000°С. Склад каталізатора, мас.%: оксид заліза - 94, оксид алюмінія - 5 і оксид цирконія-стронція -1. Каталізатор витримує не менше 15 циклів розігрівання-охолодження. Приклад 12. Каталізатор одержують змішуванням 75г оксида заліза, 10г оксидів РЗЕ, мас.% (оксид лантана 30-33, оксид церія - 45-55, оксид празеодіму - 5-6, оксид неодіму - 10-13, оксид самарія - 1-2, інші лантаноїди - не більше 1) і 50г гідроксида алюмінія з додаванням 10мл азотної кислоти, 1г поліетиленоксида і води до утворення пластичної пасти, формують і прогартовують при 1100°С. Склад каталізатора, мас.%: оксид заліза - 75, суміш оксидів РЗЕ - 10 і оксид алюмінія - 15. Каталізатор витримує 20 циклів розігрівання-охолодження. Приклад 13. По аналогії з прикладом 9, але замість азотної кислоти використовують 10% розчин оксинітрата цирконія-стронція з співвідношенням катионів 9:1. Прогартовують при 1000°С. Склад каталізатора, мас.%: оксид заліза - 84, оксид алюмінію - 13, оксид кремнія - 2 і оксид цирконія-стронція - 1. Каталізатор витримує не менше 32 циклів розігрівання-охолодження. Приклад 14. 80г оксида заліза змішують з 30г гідроксида алюмінія, 5г суміші оксидів РЗЕ, 5г алюмосилікатного волокна, 20мл води, 8 мл азотної кислоти, 2мл етиленгликоля, формують блоки, висушують, Прогартовують при 900°С. Склад каталізатора, мас.%: оксид заліза - 80, оксид алюмінію - 10, оксиди РЗЕ - 5, оксид кремнія - 5. Каталізатор витримує 25 циклів розігрівання-охолодження. Перевірка стійкості каталізаторів до тривалої роботи в промислових умовах на протязі трьох місяців показала, що каталізатор зберігає високий рівень активності і міцності. Крім того, розрахунки показують, що застосування оксидного каталізатора окислення аміаку регулярної стр уктури в якості другого ступеня каталітичної системи дозволить зменшити вкладення і втрати платиноїдів на 30% і на 20% відповідно. Завдяки регулярній структурі, запропоновані каталізатори дозволяють в 2-3 рази знизити газодинамічний опір шару каталізатора у порівнянні з таблетованим оксидним каталізатором і, отже, енергетичні витрати на подання газу в реактор. Процес стає більш стійким, повністю відстуній проскок аміаку, що підвищує безпеку. Каталізатори стійкі до різких перепадів температур. Каталізатор, що пропонується, готують з доступної і дешевої сировини, без стоків. Запропоновані каталізатори можуть знайти широке застосування в промисловості у виробництві азотної кислоти. Таблиця Результати іспитів каталізаторів в реакції окислення аміаку Швидкість потоку, Температура Селективність, гарячої зони, V, м/с %NO Т°С 1.25 900 95.6 Приклад 1+Pt (Са0.1Lа 0.9 МnО3-90%, Аl2 О3-8%, SiO 2-2%). 1.25 940 92.5 2.26 900 92.1 Приклад 2+Pt (СаМnO2.95–60%, Аl2О 3–30%, SiO2–10%). 1.25 900 94.6 1.25 900 92.5 Приклад 3+Pt (Са0.5 Lа0.5 FeО2.9–95%, ZrO2–5%). 1.72 900 94.4 1.25 940 93.2 Приклад 4+Pt (Ca2Fe2O5–70%, АІ 2O 3–25%, SiO2–5%). 2.20 900 92.1 1.25 920 91.7 Приклад 5+Pt (Са0.2 Lа0.8 CoО3–70%, Аl2O 3–20%, Сr2O3– 10%). 2.26 900 91.6 Приклад 6 +Pt (СаМn0.4Fе 0.6 О3–70%, Аl 2O3–25%, SiO2– 2.26 900 93.1 5%). Приклад 7 +Pt (СаСоО2.97–90%, Сr2O3–10%). 2.26 900 91.0 Приклад 8 +Pt (Ca0.4La0.6NiO3–50%, Аl 2O3–45%, SiO2– 2.26 900 90.7 5%). 1.25 900 95.8 Приклад 9+Pt (85%Fе2O3, Аl2O 3 – 13%, 2%SiO2) 0.85 950 96.3 1.72 915 96.9 1.25 950 82.8 Приклад 9 0.85 940 82.8 1.25 935 77.7 Приклад 10 (80%Fе2O3, 18%Аl2O 3, 2%SiO2) 0.85 925 77.9 1.25 920 94.5 Приклад 10+Pt 1.72 930 94.9 2.25 920 93.3 1.25 920 81.5 1.72 940 80.5 Приклад 11 (94%Fе2O3, 5%Аl2 O3 , 1%ZrO2) 0.85 920 85.4 2.25 880 80.6 1.25 920 94.1 Приклад 11 +Pt 1.72 900 95.2 1.25 920 94.5 Приклад 12+Pt 1.72 900 95.2 1.72 950 91.3/94.5 1.25 910 64.9 Приклад 12 (75%Fе2O3, 10% оксиди РЗЕ, 15% Аl2O3) 0.85 1000 53.3 1.25 900 97 Приклад13+P t(84%Fе2O3, 13%Аl2O 3, 2%SiO2 1%ZrO2) 1.25 880 97 1.72 900 95.2 Каталитическая система (склад каталізатора) Приклад 13 Приклад 14+Pt (80%Fе2O3, 10%Аl2 O3 , 5%SiO2, 5% оксидів РЗЕ) 1.25 0.85 1.25 1.72 2.25 920 900 900 920 900 47 56 82.5 96.1 91.4