Спосіб синтезу алмазів

1. Спосіб синтезу алмазів, що включає вплив температури і тиску на вуглецевмісну суміш, наступне її нагрівання й обробку під дією електромагнітного поля і виділення синтезованих алмазів із суміші, який відрізняється тим, що обробку вуглецевмісної суміші ведуть при температурі 6001000К, атмосферному тиску і напруженості зовнішнього електричного поля у діапазоні від 5 до 1000В/см, при цьому у вуглецевмісну суміш додатково вводять мінерали класу карбонатів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що обробку суміші ведуть у дискретному режимі за рахунок періодичної зміни додаткового джерела вуглецю. (19) (21) 2003098129 (22) 01.09.2003 (24) 15.03.2006 (46) 15.03.2006, Бюл. № 3, 2006 р. (72) Соболєв Валерій Вікторович (73) Соболєв Валерій Вікторович (56) Соболев В.В., Бондаренко Е.В. Изменение зернового состава кристаллов алмаза при обработке продуктов синтеза в электромагнитном поле //Сверхтвердые материалы. - 1993. - №4. - С.57-58 JP 03109932 A, 09.05.1991 SU 1120630 A1, 19.06.1995 SU 1570223 A1, 25.07.1995 JP 3288536 A, 18.12.1991 JP 63158126 A, 01.07.1988 3 75119 4 но, тобто шляхом необхідних замін джерела вугзаряді ВР здійснюється електродетонатором 5. лецю з відповідною зміною параметрів обробки. Під впливом тиску продуктів детонації пластинаПри цьому зупинка процесу синтезу в часі не обударник падає на поверхню зразку з великою межена. Продовження нарощування здійснюється швидкістю, за рахунок чого збуджує у ньому ударпри наявності джерела, що доставляє вуглець, і ну хвилю. За розрахунками тиск у зразку дорівнює відповідних впливів фізичних полів. Реалізувати 80Гпа. аналогічний сценарій процесу неможливо в обласПісля ударно-хвильової обробки пластини ті термодинамічної стабільності алмазу, тобто вивстановлюють у середину котушки зі струмом 2, ще лінії рівноваги "графіт-алмаз". Будь-яка зміна Фіг.2, а між ними розміщують карбонатний мінерал параметрів (тиску, температури) приводить до 6 (у наведених прикладах використовувався сидезупинки росту кристалів і появи нових центрів кририт). Товщина прошарків сидериту складала сталізації відповідно до значень пересичень, що 5 7мм. Пластини з чавуну й сидерит притискувазмінилися. Дискретний ріст алмазів у твердій фазі лися з торців електродами 7, 8. Температура наспостерігався експериментально й був уперше гріву з початку до кінця експерименту контролюваописаний у роботі [3]. В області термодинамічної лася термопарою, що була розміщена у середині метастабільності ріст алмазу залежить переважно котушки. Нагрівання зразків здійснювалося шлявід кінетичних факторів [4], а не від термодинамічхом пропускання постійного струму крізь котушку. них, як це має місце при синтезі в камерах високоМаксимальна температура нагрівання - 700К. Елего тиску. ктричне поле напруженістю 200В/см створювалося Високі температура й тиск, що відповідають за допомогою джерела живлення 9, що стабілізує полю термодинамічної стабільності алмазу, на напругу й величину струму. У результаті дисоціації діаграмі стану вуглецю можуть бути отримані в сидериту утворювалися окисли вуглецю, що і були КВТ або за рахунок впливу ударної хвилі на вугледодатковим джерелом атомарного вуглецю для цьвміщуючий матеріал. подальшого нарощування алмазів. Дисоціація окиПРИКЛАДИ РЕАЛІЗАЦІЇ СПОСОБУ (ЗАСТОслів вуглецю переважно здійснювалася на поверСУВАННЯ УДАРНИХ ХВИЛЬ). хні алмазу в полі іонів [5]. При цьому процес росту Приклад 1. Схема проведення експерименту цілком контролюється кінетичними параметрами, відображена на Фіг.1. Готують зразки 1 із чавуну тобто поверхнею, на якій відбувається дисоціація (вуглець 4%, нікель 12%, інше — залізо) у виді молекул СО і СО2 [4]. пластин розміром 20мм у діаметрі і 2-3мм завтовДані, що отримані за прикладом 1, подані у шки. При цьому зразок може складатися з декільтабл.1. кох пластин, що щільно прилягають одна до одної. Приклади 2-5. Відрізняються величиною темЗразок укладають у сталеву обойму 2. Пластинаператури нагрівання й напруженості полю (див. ударник 3 установлюється на деякій відстані від табл.1). поверхні зразку. При цьому пластина прилягає до Приклад 6. Відрізняється від прикладів 1-5 заряду вибухової речовини (ВР) 4, який виготовтим, що здійснювалася триразова зміна зразків ляють із сплаву ТГ 30/70 (швидкість детонації такої сидериту. Усі дані по прикладах подані у табл.1. речовини складає 7,25км/с). Збудження детонації у Таблиця 1 Параметри обробки Тиск ударної хвилі 80ГПа Додаткова обробка протягом 180 хвилин при напруВибухові женості електричного поля, В/см алмази* Температура, К Триразова зміна зразків сидериту Максимальний розмір монокристалів, мкм 1 + 2 + 200 5 700 30 Приклади 3 4 + + 5 570 1000 Окремі 10 кристали 5 + 6 + 1000 1000 200 570 10 1000 700 + 20 80 *) вибухові алмази являють собою полікристали, які складені з мікромонокристалів, що мають середні розміри не більш 0,01мкм (значення розміру наведено за даними різних авторів) ПРИКЛАДИ РЕАЛІЗАЦІЇ СПОСОБУ З ВИКОРИСТАННЯМ СИНТЕЗУ У КВТ. Приклад 7. Синтез алмазу здійснювався за стандартним режимом Р649/0,5 у камерах високого тиску. Склад вихідної суміші: Ni - 20%, Μn - 30%, графіт -50% вагових. Тиск у камері -4,7ГПа, температура 1620К. Після синтезу в камерах високого тиску технологічну суміш Ni-Mn-C, що представляє металевий сплав Ni-Mn із кристалами алмазів, графіту та вуглецю у твердому розчині 10 розміщали у здрібне ному сидериті 6 і цей зразок установлювали у термопічі 2. Зразок стискували електродами 7, 8, Фіг.2а. Напруженість електричного полю складала 200В/см, температура нагрівання - 700К. Результати додаткової обробки за прикладом представлені на Фіг.3, 4, та у табл.2. Приклади 8-11. Підготовку суміші, її обробку у КВТ, додаткову термоелектричну обробку проводять як і в прикладі 7. Відмінність полягає у величині параметрів термоелектричної обробки. Результати синтезу подані у табл.2. 5 75119 6 Приклад 12. Режими та умови синтезу відрізетап додаткової обробки в термоелектричному няються від наведених у прикладі 7 тим, що здійсполі проводили протягом 180 хвилин. нювалася триразова зміна зразків сидериту. Кожен Таблиця 2 Умови синтезу 1. Синтез алмазів у КВТ: Р 4,7ГПа, Т 1620К 2. Додаткова обробка протягом 180 хвилин: - напруженість електричного поля, В/см - температура, К 3. Триразова зміна зразків сидериту 4. Наявність основної фракції, % 5. Середній приріст алмазів на 100г одержаних кристалів, % 6. Середній приріст міцності на одноосьовий стиск зернистостей 100/80,% Збільшення маси зернистостей до 125мкм (100/80) обумовлене розпадом друз, які складають основну масу алмазів і мають розміри, що перевищують 125мкм (див. Фіг.4). Таким чином, додаткова обробка дозволяє дуже істотно підвищити якість синтезованих кристалів алмазу за рахунок переважного виходу одного діапазону зернистостей і збільшення їхньої міцності. Діапазон температур додаткової обробки вуглецьвміщуючої суміші, яка включає алмази, обмежений знизу 600К, а зверху - температурою 1000К. Використовуючи як додаткове джерело вуглецю карбонатні мінерали (сидерит, магнезит, кальцит і ін.), поріг температур знизу обумовлений тим, що нижче 600К дисоціації сидериту на іони Fe і СО3 не спостерігається. Таким чином, нестійкий іон СО3 не виникає і, як наслідок, не утвориться вільний вуглець при розпаді СО3 на СО2+О з наступною дисоціацією СО2 на вуглець і кисень. Використовуючи інші карбонатні мінерали, наприклад, кальцит, процес дисоціації на Са і СО3 із наступним розпадом СО3 на вуглець і кисень відбувається (у залежності від умісту СаСО3) у діапазоні 1000-1300К. Однак при температурах 1300К і вище спостерігається розчинення кристалів алмазу. Таким чином, у зазначеному температурному діапазоні рекомендується використовувати в якості найбільш ефективного додаткового джерела вуглецю наступні мінерали: сидерит, смітсоніт, церусит, азурит, монгеймит, олигоніт, брейнерит, родохрозит. Діапазон напруженості електричного поля, який був установлений експериментально, обумовлений ефективністю дисоціації окислів вуглецю продуктів розпаду карбонатних мінералів. Інтенсивність поверхневих хімічних процесів залежить не тільки від наявності й величини зарядів на поверхні, але і щільності їхнього розподілу. Збільшення напруженості за верхню межу (вище 1000В/см) не дає помітних змін у результатах. Подальше збільшення приводить до дестабілізації процесу нарощування, а вплив при напруженості нижче 5В/см практично не викликає помітного росту алмазів, але зміцнюючий ефект зберігається за рахунок дії магнітного поля котушки. Приклади 9 10 + + 7 + 8 + 250 5 5 700 32,5 15,7 600 21 2,2 24 18 11 + 12 + 1000 1000 200 1000 25 5,6 600 22 1-8 1000 26 700 + 37 18 20 14 12 27 Вибір карбонатних мінералів в якості джерела вуглецю ґрунтується на закономірностях виявленого нового фізичного ефекту - стрибкоподібного збільшення електропровідності карбонатів при нагріванні та дії електричного поля [5]. Дисоціація СО2 і СО у полі кулонівських зарядів (поверхневих іонів) настає на самому початку розпаду карбонату. При звичайному нагріванні діапазон температур від початку розпаду карбонату (будь-якого) до закінчення перетворень складає декількох сотень градусів. При цьому молекули окислів вуглецю у всьому цьому діапазоні температур залишаються стійкими. Дисоціація молекул протікає тільки при впливі зовнішнього електричного поля. Оскільки процес нарощування алмазів ведеться у глибокій термодинамічно метастабільній області (відповідно до діаграми стану вуглецю), то запропонований спосіб передбачає також і дискретні режими нарощування. Розрив у часі між процесами росту не обмежується. У таких режимах можливий синтез алмазів із наперед заданими параметрами. Джерела 1. №1400010 (СССР), С01В31/00, 31/06. - Способ выращивания кристаллов алмаза//В.В.Соболев, В.Я.Слободской, Е.А.Семенюк, Л.В.Морозенко. не публ. 2. Соболев В.В., Бондаренко Е.В. Изменение зернового состава кристаллов алмаза при обработке продуктов синтеза в электромагнитном поле//Сверхтвердые материалы. - 1993. - №4. - С.5455. 3. Соболев В.В., Слободской В.Я., Баранов П.Н., Хоменко Ю.Т. Синтез алмаза в метастабильной области и некоторые вопросы его природного образования//ЗВМО-1992. -№3. -С.118-123. 4. Соболев В.В., Ярковой Г.О., Чернай A.B. Синтез алмаза. 3. Теоретические исследования с применением квантовомеханических методов расчета//Минералогический журнал - 1994. - №5/6. С.23-30. 5. Соболев В.В., Орлинская О.В., Нестеренко И.В. Скачкообразное увеличение электрического сопротивления образцов сидерита в результате влияния температуры и электрического поля//Відомості академії гірничіх наук України. -1997. -№4. -С.25-27. 7 Комп’ютерна верстка О.Воробєй 75119 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601