Спосіб синтезу алмазів

ДЛЯ СЛУЖИ СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИН Б. И. 18 (19) 6(51) SIL С з А 1120630 А 01 В 31/06 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3430737/23-26 (22) 25.02.82 (71) Ордена Трудо'вого Красного Знамени институт сверхтвердых материалов АН УССР (72) Е.П. Мясников и М.Я. Кацай (53) 546.26.162 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР № 487844, кл. С 01 В 31/06, 1971. 2. Авторское свидетельство СССР № 675654, кл. В 01 J 3/06, 1977, непублик. 3. Авторское свидетельство СССР № 917486, непублик., кл. С 01 В 31/06» 1980 (прототип). ( 5 4 ) ( 5 7 ) СПОСОБ СИНТЕЗА АЛМАЗОВ, включающий воздействие на заготовку из графита и металла или сплава-растворителя высокого давления и нагрев в области стабильности алмаза при пропускании электрического тока через заготовку, о т л ' и ч а ю щ и й с я тем, ч т о , с целью повышения прочности и уменьшения количества включений в алмазе, электрический ток пропускают через периферийную часть торцевой поверхности з а г о т о в ки, составляющую 0,05-0,45 от общей площади торцевой поверхности з а г о товки. о 00 о Фиг.1 г* ;• 1 I]20630 2 Изобретение относится к техноло- . Применяемый по данному способу гии сверхтвердых материалов, в частсинтеза режим нагрева реакционной ности, к синтезу алмазов. шихты обеспечивает ускоренный раАлмазы, полученные по предлагаезогрев ее (быстрое повышение темпемому способу, могут быть использова- 5 ратуры) до температуры синтеза. 1 ны для изготовления бурового инстВследствие этого в начальный момент румента (долот, буровых коронок), синтеза происходит массовое образо-; пил для распиловки камня, карандавание центров кристаллизации алмашей для правки шлифовальных кругов за. Рост кристаллов алмаза происхои т.д. '0 дит с большими скоростями. С течением времени наблюдается сростание Известен способ синтеза алмазов отдельных мелких кристаллов в сростповышенной хрупкости путем воздейки, при этом эти отдельные кристалствия на реакционные материалы давлы не имеют возможность приобрести ления, на 10-20 кбар превышающего 5 ' правильную кристаллографическую форравновесное, и температуры, создаму, они содержат значительное коливаемой прямым пропусканием электричество включений и дефектов. ческого тока через реакционную смесь из расчета 7=0,27-0,29 в на 1 мм Способ синтеза позволяет полувысоты камеры в несжатом состоянии чать алмазы мелких фракций марок при выдержке 10-20 с [і] . АС2, АС6 и непригоден для синтеза Однако полученные по этому спосовысокопрочных монокристаллов алмабу алмазы имеют размер до 0,] мм, за размером более 0,2 мм. обяадают низкой прочностью и отсутстЦелью изобретения является повывием правильных кристаллографических „ шение прочности алмазов и уменьшеформ. ние количества включений в них. Известен способ синтеза алмазов, Поставленная цель достигается включающий воздействие высокого давтем, что предложенный способ синте-ления и нагрев реакционной заготовки за алмазов включает воздействие на при пропускании электрического тока заготовку из графита и металла или 30 сплава-растворителя высокого давлечерез торцевые и цилиндрический нагреватель, в который помещают зания и нагрев в области стабильности готовку с изоляционной прокладкой алмаза при пропускании электричесна торцах [2] . кого тока через периферийную часть торцевой поверхности заготовки,сосНедостатком этого способа яв" тавляющую 0,05-0,45 от общей площаляется то, что большая часть реакди торцевой поверхности заготовки. ционного объема ячейки высокого Отличие предложенного способа давления занята указанным цилиндризаключается в том, что электричесческим нагревателем, не участвующим кий ток пропускают через периферийнепосредственно в процессе синтеза 40, ную часть .торцевой поверхности засверхтвердых материалов и не позво* готовки, составляющую 0,05-0,45 от ляющим заполнить данный объем реакобщей площади торцевой поверхности ционными компонентами. заготовки, Поэтому нагрев заготовки путем Улучшение физико-механических пропускания электрического тока че- 4$ характеристик синтезируемого алмаза рез цилиндрический нагреватель приобусловлено уменьшением температурводит к весьма значительной потере ных градиентов (перепада температупроизводительности способа синтеза. ры по заготовке до 20 ) путем сосреНаиболее близким техническим ре- 50 доточення источников тепла на поверхшением является способ синтеза алманости заготовки, что приводит к зназов, включающий воздействие высокочительному уменьшению хаотических го давления при нагреве в области конвекционных потоков расплавленностабильности алмаза заготовки на го растворителя, вызывающих перенос основе графита и металла или спла55 массы растворителя, насыщенного ва-растворителя при пропускании углеродом у поверхности источника электрического тока через всю торуглерода (графита) к растущему алмацевую поверхность заготовки с измезу, и, соответственно, значительноняющимся напряжением [з] . му снижению высоких скоростей роста 4 З І!20630 заготовкой. При пропускании электрикристаллов алмаза, сопровождающихся ческого тока через периферийную тормеханическим захватом среды роста цевую поверхность величиной'менее в виде включения. Кроме того, фи0,05 площади торцевой поверхности зико-механические характеристики алмаза существенно зависят от темпе- 5 заготовки в процессе синтеза часто наблюдается самопроизвольное увелиратуры, при которой происходил его чение электрического сопротивления рост. Наличие по объему заготовки в зоне контакта нагревателя с загозначительных температурных градиентовкой, что приводит к возникноветов приводит к образованию в заготовке кристаллов алмаза с различными 10 нию значительных перепадов темпера(высокими и низкими) физико-механитуры Р заготовке и снижению прочносческими характеристиками, при этом ти синтезированного алмаза. не могут быть достигнуты предельно Кроме того, осуществление нагревозможные высокие средние характева заготовки из реакционных компористики. Если учесть, что образова15 нентои путем пропускания электриние кристаллов алмаза происходит, ческого тока непосредственно через как правило, при температуре, измегґериферийную торцевую поверхность няющейся в процессе синтеза само' заготовки, осуществляемое в предлопроизвольно в некотором интервале, женном способе, позволяет контролиа не постоянной, то, естественно, 20 ровать изменение электрического даже отдельные кристаллы редко имеют сопротивления заготовки по -величипредельно высокие физико-механичеснам напряжения тока нагрева в прокие характеристики. Уменьшение перецессе синтеза сверхтвердых материапада температуры по заготовке таким лов. Последнее позволяет по изменеобразом позволяет осуществлять рост нию электрического сопротивления подавляющего большинства кристаллов судить о характере и интенсивности алмаза в оптимальных для достижения процессов, протекающих в реакционвысоких физико-механических характеном составе заготовки в ходе синтеристик температурных условиях. за, и оперативно воздействовать на Опытным путем было установлено, 30 их ход. Данная возможность является что площадь периферийной торцевой весьма важной для осуществления синповерхности заготовки, через которую теза сверхтвердых материалов вынеобходимо пропускать электрический сокого качества, учитывая крайнюю ток нагрева, составляет 0,05-0,45 от ограниченность известных в настояобщей площади торцевой поверхности 35 щее время способов и устройств опезаготовки. ративного контроля и управления проПричем, при отношении --- большем цессом синтеза сверхтвердых материалов. н В предложенном способе синтеза 1, где Д - диаметр заготовки, Н - ее 40 нагрев заготовки осуществляется размер в осевом направлении, предпропускание электрического тока чепочтительно изолировать большую верез нагреватели с токоподводами и личину торцевой поверхности заготовпериферийную торцевую поверхность ки. Нижний предел изоляции торцезаготовки, что позволяет полностью вой поверхности заготовки определяет45 стабилизировать перепад температуры ся тем, что пропускание тока нагрева по реакционному объему в пределах через периферийную торцевую поверх20 от одного цикла синтеза к Друность заготовки большую, чем 0,45, гому И получать алмазы однородноне позволяет достигнуть распредевысокого качества. .ления температуры с минимальным пе50 в качестве растворителя углерорепадом по заготовке, даже при да могут использоваться металлы, выД ~п~ ~ значительно меньше 1 , что отбранные из группы: Fe, Ni, Co, Mn, ії * Сг, их сплавы или смеси, способные рицательно влияет на прочность синрастворять графит в ощутимых колитезированного алмаза. Минимальный 55 чествах и осаждать его в алмазной предел периферийной торцевой поверхформе в условиях термодинамической ности заготовки, через которую простабильности алмаза. пускают ток нагрева, - 0,05, ограНа фиг. 1 представлен продольный ничивается надежностью электрическоразрез устройства сверхвысокого давго контакта между нагревателем и 5 11 20630 6 пературы синтеза. В этом случае дослекия для реализации предложенного тигается равномерный прогрев загоспособа; на фиг. 2 - узел 1 на товки, температурные градиенты в фиг. 1; на фиг. 3 вариант выее объеме минимальны, что обеспечиполнения узла 1 с нагревателем, толщина (h) которого убывает от цент- 5 вает значительное повышение прочносра; на фиг. 4 - вариант выполнения ти синтезируемого алмаза и однородузла 1 с нагревателем, снабженным ности его физико-механических по краю кольцевым выступом; на фиг,5свойств, в т . ч . уменьшения количест изображен вид со стороны заготовки ва включений. на торцевой нагреватель в сбросе с 10 П р и м е р 1. В контейнер из дополнительной прокладкой в слулитографского камня с внутренним чае выполнения торцевого нагреватедиаметром 15 мм, помещают уплотненля с выступами. ную (усилие уплотнения 50 кг) з а г о товку реакционной шихты весом 7 г, Устройство содержит скрепленную 15 сопротивление которой, составило поддерживающими кольцами 1 и 2 матбМ0~ э Омпри площади ее торцевой по , рицу 3, в центральных углублениях верхности 176,3 мм 1 . Заготовка предкоторой размещен контейнер 4 из тепставляет собой однородную смесь часлоэлектроизоляционного материала с тиц размером 500-250 мкм графита отверстием для размещения электропроводной заготовки 5 из графита и 20 ГМЗ ОСЧ и сплава - растворителя растворителя для синтеза алмаза. Mn-Ni (Mn=60,2 мас.%, Ni - остальОтверстие в контейнере закрыто ное) в массовом соотношении 1:1, дисковыми торцевыми нагревателями 6 закрытую с торцев нагревателями с токоподводами 7 и прокладками 8, конструкции, изображенной на фиг,2. выполненными из электротеплоизоля— Диаметр нагревателя 15 мм, диаметр ционного материала. Токоподводы 7 дополнительной изоляционной прокладпроходят сквозь прокладки 8 и слуки равен 13 мм, площадь ее 132,2мм* жат для подвода электрического тока Торцевая периферийная площадь понагрева от матриц 3 к торцевым на-+ верхности заготовки для пропускаJU гревателям 6. На торце заготовки ния электрического тока з а счет установлены дополнительные изоляционустановления изоляционной прокладные прокладки 9, выполненные из ки из литографского камня составитермостойкого электроизоляционного ла 0,25 (44,1 мм 1 ) площади торцевой материала, например, тугоплавких поверхности заготовки. окислов A l 2 O g , MgO, SiO z , ZrO z и 35 Собранный таким образом контейдругих или материала контейнера. нер помещают в устройство сверхвысоРазмещение изоляционных проклакого давления и подвергают воздейдок 9 на торце заготовки 5 произвоствию давления 40,5 кбар при 12401;, дится с целью улучшения равномерноспропуская ток 0,6 КА при мощности ти распределения температуры по заго- 40 нагрева 2,2 кВт, в течение 10 мин; товке при пропускании электрическопосле окончания цикла синтеза отклюго тока нагрева и воздействии высочают нагрев и в течение 30 сек сникого давления. Благодаря наличию изожают давление до атмосферного, ляционных прокладок ток нагрева, і проходя через торцевые нагреватели, 45 Продукт синтеза представляет обтекает заготовку по поверхности собой смесь алмазов, сплава-раствосо всех сторон. рителя , остаточного непрореагировавшего графита. Воздействием НС1 на При этом источника тепла, появпродукт синтеза удаляют раствори-( ляющиеся вследствие омического разо50 т е л ь Mn-Ni, а непрореагировавгрева материала заготовки протекаюший графит удаляют жидкофазным окисщим током, располагаются на перифелителем смесью кислот H 2 SO 4 и H^CnO4 рийной поверхности заготовки. Часть в массовом соотношении 1:1. тепла, выделяемого на поверхности Извлеченные алмазы промывают незаготовки, распространяется в примы„ однократно водой, сушат и взвешикающий объем материала контейнера, вают . вызывая его, разогрев. Другая часть В результате степень превращетепла распространяется внутрь загония графита в алмаз составила 35% товки, вызывая ее разогрев до темот массы используемого графита. 8 7 11 20630 остаточный непрореагировавший г р а Полученные алмазы желтого и с в е т фит." Воздействием на продукт синтело-желтого цвета имеют одинаковую за Н 1 удаляют растворитель Mn-Ni-C, С правильную кристаллографическую форму - кубооктаэдров. Содержание а непрореагировавший графит удаляют включений в синтезируемых алмазах, 5 жидкофазным окислением смесью _кисопределенное спектральным методом, лот H 2 S0 4 и Н^СгО4 в массовом соотсоставило 0,35 мас.%. При этом в ношении 1:1. Извлеченные таким обракристаллах отсутствуют включения ' зом алмазы промывают неоднократно неориентированного типа. водой, сушат и взвешивают. '0 Степень превращения графита в Результаты ситового анализа и прочность на сжатие синтезированных алмаз составила 31,0% от массы и с алмазов по ГОСТ 9206-80 приведены пользуемого графита. в табл. 1. Синтезируемые алмазы правильноП р и м е р 2. В контейнер из го кубооктаэдрического габитуса,' литографского камня с внутренним '5 светло-желтого цвета, содержание диаметром 30 мм, помещают заготовку включений в синтезируемых алмазах,, (усилие уплотнения 150 к г ) реакционопределенное спектральным методом, ной шихты весом 21,4 г, сопротивлесоставило 0,28 мас.%. Включения н е ние которой составило 3»10 Ом при ориентированного типа в кристаллах площади ее торцевой поверхности 20 отсутствуют 707 мм . Заготовка состоит из послеРезультаты ситового анализа и довательно чередующихся 6 дисков прочность на сжатие полученных алмаграфита марки М ОСЧ толщиной 1,5 мм, Г зов по ГОСТ 9206-80 приведены в весом 0,9 г каждый и 5 слоев с п л а в а табл. 2. растворителя Mn-Ni-C (Ni=4O,2 мас,%, 25 В табл. 3 представлены данные по С=1,3 мас.%, Мп - остальное)) с р а з прочности, содержанию включений и мером частиц 1000-500 мкм, вес 1 . другим характеристикам алмазов с , слоя 3,2 г. указанием составов шихт и режимов Поместив заготовку в контейнер, синтеза по предложенному способу по ее торцам размещают нагреватели ™ (опыты 1-6), при отклонении от предконструкции, показанной на фиг. 4. ложенных режимов (опыты 8 и 7) и Диаметр нагревателя равен 30 мм, по известному способу (аналогично диаметр дополнительной прокладки прототипу). 27 мм (площадь ее 572 мм ) . Торцевая периферийная площадь 35 Как следует из результатов, поверхности заготовки для протекаизложенных в табл. 1-3, предложенния электрического тока за счет ный способ синтеза позволяет полуустановления дополнительной термочать прозрачные кристаллы алмаза стойкой электроизоляционной прокладправильной кристаллографической ки из литографского камня состави40 формы по всему реакционному объему ла 0,191 (135 мм ) площади поверхнос,с включениями ориентированного тити заготовки. па по пирамидам роста или без них. Собранный контейнер помещают в Содержание включений в алмазах по аппарат высокого давления, затем данным спектрального анализа не подвергают воздействию давления 45 превышает 0,8-0,9 мас.%, т.е. в 40,1 кбар при 1250°С, пропуская ток 2 раза ниже, чем по известному спо0,90 К при мощности нагрева 2,43кВт, А собу, и прочность 2-3 раза выше цикл синтеза - 15 мин. После окончачем по известному способу. ния цикла, отключают нагрев и в т е Прочность полученных по предлочение минуты снижают давление до 50 женному способу алмазов в 1,7-3 раатмосферно г о . за превышает прочность алмазов Продукт синтеза представляет с о АС32 соответствующих зернистей по бой алмазы, сплав- растворитель, ГОСТ 9206-80. 1120630 Т а б л и ц а Зернистость по ГОСТ 9206-80 Фракционный с о с тав , мас.% Содержание алмазов с коэффициентом изометричности «її, 15 в партин, мас.% I Прочность алмазов с коэффициентом иэометричности £1,15, Н 630/500 0,6 0,3 140,0 500/400 4,7 2,7 129,0 400/315 21,6 6,8 115,0 315/250 26t3 8,3 103,0 250/200 17,3 4,9 92,0 200/160 11,5 1,9 55,0 160/125 6,1 125/100 3,2 100/80 2,1 80/63 1,4 63/50 0,7 -40 1,4 Механические потери 3,6 • Т a £Ї л и ц а Зернистость по ГОСТ 9206-80 Фракционный с о с тав, мас.% Содержание алмазов с коэффициентом изометричности й\, 15 в партии, мас,% 3 1 2 Прочность алмазов с коэффициентом изометричности * 1* 1 5 , Н 4 800/630 1,70 1,2 195 630/500 13,70 4,9 170 11 1120630 12 Продолжение табл. 2 ( г 500/400 25,40 8 ,4 153 400/315 27,60 8 ,1 140 315/250 15,400 5 ,0 147 250/200 6,80 2 ,9 120 200/160 4,50 1 ,8 65 160/125 1,60 125/100 0,90 100/80 0,60 80/63 0,40 63/50 0,20 50/40 следы -40 Механические потери 1.2 Ъ 4 Т а б л и ц а Долч пп площади периф. торцев. поверхи. Схема расположен. реакц. компонен заготов- тов ки от общей ее площади, для прохождения тока Состав реакционной шихты растворитель, состав, мас.% марка графита Параметры — _ . кбар т» °С t, мин Степень превращения графита в алмаз ,% Содержанке включений, мае. % Кристаллографическая форма алмаза Проч О,05 смесь Mn-Ni-C (31,9-47-1.П гмзосч 2. 0,45 смесь зернистости 4 °%5, н 3. 0,17 смесь і ы о 40,7 1240 10 38,1 0,46 кубооктаэдры 161 40,7 1240 10 28,0 0,72 кубооктаэдры 78,1 40,7 1240 10 37,0 0,23 кубооктаэдры 129 42,3 1320 10 40,2 0,61 кубооктаэдры 112 43,0 1355 10 47,0 0,24 октаэдры 143 Mn-Ni-C (51,9-47-1,1). гнзосч Mn-Ni-C (51,9-47-1,1) гмзосч 4. 0,35 смесь Fe-Ni-C {65-33,3-2,7) ' МГОСЧ 5. 0,17 Примечание ность і 1. 3 смесь (60-40) Продолжение т а б л . 3 • Доля Схема Состав реакцион пп щади ложен. периф. реахц. тор це в . компоповерхи. ненз а г о т о в - тов ки от общей ее площади, для прохождения тока Сте Параметры —-і ' • • . • V растворитель, состав, мае Л кбар °С мин фита Содержа превращения графита в алмаз Д Кристаллографическая ченин, мас.% зернистости • 40 ' ~ t 0,45 слой н 0,62 слой Mn-Ni (60^2-39^82 "мгосч 8. 0,03 смесь смесь 41,0 1350 15 30,0 0,8 кубооктаэдры О 107 о 40,3 1250 20 33,0 0,97 кубооктаэдры, немного октаэдров 62 отрицает, пример. 42,7 1350 10 39,0 1,2 кубооктаэдры, немного октаэдров 58 отрицат. 40,5 1250 10 27,0 1,9 кубооктаэдры, октаэдры 61 по прототипу Fe-Ni X38-62) пізосч"' 9. і Со-Мп (62-38) "мгосч" 7. • . °/315, г 6. Примечание Проч Mn-Ni-C 151^4 ГМЗОСЧ 112063 0 8 Фиг. З Фиг. 2 Фиг А Редактор О. Васильева Фиг. 5 Составитель Т. Ильинская Техред Л.Олейник Корректор Г. Решетник Заказ 25/ДСП Тираж 302 Подписное ВНШПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 , Москва, Ж-35 э ,Раушская н а 6 . , д . 4/5 Производственно-полиграфической предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, А