Кристалічний гідратований аміачний дифосфат кобальту (іі) та спосіб його одержання

1. Кристалічний гідратований аміачний дифосфат кобальту (ІІ) з загальною формулою Со2Р2O7.nNН3.mН2O, де n=3-5; m= 3-5, який одночасно містить макро- і мікроелементи для живлення рослин. 2. Спосіб одержання кристалічного гідратованого аміачного дифосфату кобальту (ІІ), що полягає у взаємодії сполук кобальту з аміаком, який відрізняється тим, що для одержання твердої координаційної сполуки кобальту (ІІ) індивідуального складу як вихідний фосфат кобальту (ІІ) використовують кристалічний Со2Р2O7.6Н2О, який протягом 24...96 годин витримують в атмосфері газоподібного аміаку в герметичній камері, а далі одержаний продукт витримують при температурі 15...25°С на повітрі до постійної маси. Винахід відноситься до нових хімічних речовин координаційної будови, а саме сполук кобальту з аміаком та ионом дифосфату у твердому стані загальної формули Со2Р2О7.nNН3.mН2О, де n=3-5; m=3-5 і до способу його одержання. Оскільки синтезована речовина містить мікроелемент кобальт та макроелементи живлення рослин азот та фосфор, то її можна використати у якості мікродобрива або біологічно активної сполуки, а також в органічному синтезі як каталізатор. Найбільш близькими за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є спосіб одержання аміачного дифосфату кобальту, описаний в прототипі: [Spacu P., Vasilescu С. О noua metoda gravimetrica de dozane a ionului pirofosforic. An. Univ." C. I. Parhon". Ser. stiint. natur.,1957, №13, 79-83]. За способом-прототипом аміачний дифосфат кобаль. ту складом [Со(NН3)6]NаР2O7 9Н2O одержують наступним чином: до водного розчину який містить дифосфатний аніон (0,02г-0,2г Р2O74-) додають концентрований розчин аміаку і 1%-ний розчин солі [Со(NН3)6](NO3)3 до якого попередньо добавлений етанол. При цьому одержують жовтий кристалічний осад, який через 15 хвилин фільтрують через фільтруючий тигель №2, промивають спочатку розчином, який містить 700 мл води, 200 мл 96 %-го розчину етанолу, 40мл 25 %го розчину аміаку, 40 мл 1%-го р-ну [Co(NH3)6](NO3)3, а потім спиртом (по 5мл 3-4 рази) і ефіром (по 5мл 3-4 рази), висушують у вакуум-ексікаторі до постійної маси. Недолік способу-прототипу є те, що одержати гідратований аміачний дифосфат кобальту (II) за вказаною процедурою не є можливим внаслідок таких причин: - як один з вихідних реагентів використовують [Со(NН3)6](NO3)3, який вже містить Со3+, а не Со2+, що не дає можливості одержання аміачного дифосфату кобальту (II). - даним способом одержують подвійну сіль, що містить два катіони Со2+ і Na+ із яких останній є небажаним. Винаходом ставиться завдання одержання індивідуальної сполуки кристалічного гідратованого аміачного дифосфату кобальту(ІІ), який може проявляти біологічну активність по відношенню до рослин. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що кристалічний гідратований аміачний ди (19) UA (11) 77631 (13) C2 (21) 20040806579 (22) 06.08.2004 (24) 15.12.2006 (46) 15.12.2006, Бюл. № 12, 2006 р. (72) Копілевич Володимир Абрамович, Жиляк Іван Дмитрович, Войтенко Лариса Владиславівна (73) Національний аграрний університет (56) UA, 20849, A, 07.10.1997 SU, 1640107, A1, 07.04.1991 GB, 629654, 26.09.1949 GB, 605861, 03.08.1948 Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов.М.: Химия.- 1979.- С. 227-231 Spacu P., Vasilescu C. O noua metoda gravimetrica de dozane a ionului pirofosforic. An. Univ. "C.I. Parhon" Ser. stiint.natur.- №13.-1957.- p.79-83 3 77631 4 фосфат кобальту(ІІ) з загальною формулою ють на повітрі до постійної маси. Внаслідок Со2Р2О7.nNН3.mН2О, де n=3-5; m=3-5, одночасно здійсненого таким чином синтезу одержують містить макро- і мікроелементи для живлення росполідисперсну речовину фіолетового кольору, яка лин. містить, % (мас.): СоО - 32,95, Р2O5 - 32,01, NH3 Спосіб одержання кристалічного гідратованого 13,26, Н2О -21,69. Аніонний склад продукту стано43аміачного дифосфату кобальту(ІІ), що полягає у вить, % (відн. Р2O7): Р2O7 - 93,8; РO4 -6,2 3взаємодії сполук кобальту з аміаком, згідно вина(вихідний дифосфат містить РO4 - 3,4%). Бруттоходу для одержання твердої координаційної споформула речовини 2СоO.Р2О5.3.5NН3.5.5Н2О, молуки кобальту(ІІ) індивідуального складу, у якості лекулярна формула Со2Р2О7.7NН3.11Н2О. Вихід вихідного фосфату кобальту(ІІ) продукту (за СоО) становить 100 %. використовують кристалічний Со2Р2О7.6Н2О, Обґрунтування умов утворення який протягом 24...96 годин витримують в індивідуального гідратованого аміачного дифосатмосфері газоподібного аміаку в герметичній фату нікелю наведено в табл. 1-2. камері, а далі одержаний продукт витримують при В табл. 1 наведено співставлення способу температурі 15...25°С на повітрі до постійної маси. який пропонується з іншими способами одержання Одержують дрібнокристалічну, полідисперсну аміакатів кобальту. речовину фіолетового кольору, що відповідає Із порівняльної характеристики відомих брутто-формулі 2Со2O.Р2О5(3-5)NН3.(3-5)Н2О. способів одержання і способу, що пропонується, Вихід продукту за вмістом СоО і Р2O7 становить можна зробити висновок про те, що жоден із 100%. відомих способів не дозволяє одержати сполуку Приклад. Наважку Со2Р2О7.6Н2О (3,0 мас. ч.) координаційної будови, яка містить в якості йонапоміщають на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром комплексоутворювача Co (II), а не Co (III). 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні Спосіб, який змодельований за прототипом, якого знаходиться суміш, що складається з розпризводить до одержання аміачного дифосфату тертих солей NH4Cl і КОН в масовому подвійної солі Co (III) та подвійної солі амонійного співвідношенні 1:1. Наважку витримують в дифосфату кобальту (II), а не аміачного дифосфаатмосфері аміаку протягом 96 годин при 15-25°С. ту Co (II). А потім чашку витягують з ексикатора і витримуТаблиця 1 Співставлення способу з прототипами та аналогами № Вихідні реагенз/п ти Осаджувач Склад твердої фази 1 *Na4P2О7 розчин [Со(NН3)6](NO3)3 (розчин), NНзН2O(розчин) [Co(NH3)6]NaР2O7.9H2O 2 *Na4Р2O7 розчин CoSO4 (розчин), NН3•Н2O (розчин) [Co(NH3)6]NaР2O7.9H2O 3 4 5 (NH4)4P2О7 розСо(NO3)3 (розчин) чин (NH4)4Р2O7 роз- Co(NO3)3 (розчин), чин NН3•Н2O(розчин) Со2Р2О7.6Н2О (кристалічний), NН3(газ) (NH4)2CoР2O7.4H2O [Co(NH3)6]NHР2O7.9H2O+(NH4)2CoР2O7.4H2O 2СоO.Р2О5.3.5NН3.5.5Н2О Основна причина непридатності способу для досягнення мети винаходу Окиснення Со2+ до Со3+ при синтезі вихідного [Со(NН3)6](NO3)3 Окиснення Со2+ до Со3+ в процесі синтезу кінцевого продукту Неможливість утворення кординаційної сполуки Утворюється суміш Утворюється цільовий продукт *спосіб або модель за прототипом. В табл. 2 наведено обґрунтування оптимального режиму проведения синтезу аміачного дифосфату кобальту (II). Зокрема, наведені результати досліджень встановлення залежності складу продуктів реакції від тривалості синтезу. З даних табл. 2 видно, що із збільшенням тривалості взаємодії Со2Р2О7.6Н2О з газоподібним аміаком збільшується вміст аміаку в складі продуктів синтезу. Вихід аміачного дифосфату кобальту становить 100% за СоО і Р2O5. 5 77631 6 Таблиця 2 Склад продуктів взаємодії Со2Р2О7.6Н2О з газоподібним аміаком в залежності від тривалості реакції при 15-25oС Тривалість взаємодії, год. Склад продуктів синтезу 0 24 48 72 96 120 Со2Р2О7.6Н2О СоР2О5.3.5NН3.5.5Н2О Со2Р2О7.4.4NН3.5.0Н2О Со2Р2О7.4.7NН3.4.5Н2О Со2Р2О7.5.4NН3.3.5Н2О Со2Р2О7.5.5NН3.3.5Н2О Відповідно до даних, наведених в табл. 1 та 2, оптимальними умовами для одержання аміачного дифосфату є: - використання у якості вихідної сполуки Со2Р2О7.6Н2О; - насичення газоподібним аміаком дифосфату кобальту протягом 24-96 годин. В результаті здійснення даного способу з тривалістю насичення кристалічного дифосфату кобальту аміаком протягом 24 годин одержують полідисперсний порошок фіолетового кольору, який містить, % (мас.): СоО -32,95, Р2O5 - 32,01, NН3 - 13,26, H2О - 21,69. Аніонний склад продукту становить, % (відн. Р2O5): Р2O74- - 93,8; РO43- - 6,2 (вихідний дифосфат містить РO43- - 3,4%). Бруттоформула речовини 2СоO.Р2О5.3.5NН3.5.5Н2О, молекулярна формула Со2Р2О7.7NН3.11Н2О. Вихід продукту (за СоО) становить 100%. За даними ІЧ-спектроскопії, кристалічний гідратований аміачний дифосфат кобальту складу Со2Р2О7.3.5NН3.5.5Н2О має специфічний набір смуг поглинання, відмінний від вихідного дифосфату кобальту (табл. 3). За даними, наведеними в табл. 3, в області 3500-3000см-1 на ІЧ спектрі Со2Р2О7.6Н2О спостерігається сильна широка смуга поглинання, яка відноситься до валентних коливань молекул води. На ІЧ спектрі аміачного дифосфату кобальту у даній області знаходяться Вміст аміаку в продуктах синтезу, мас.% 0 11,96 16,48 17,50 20,23 20,50 також валентні коливання координованих молекул аміаку. В області 1675-1540см-1 на ІЧ спектрах Со2Р2О7.6Н2О і аміачного дифосфату кобальту спостерігаються смуги поглинання, що можуть відповідати одночасно як деформаційним коливанням води, так і асиметричним деформаційним коливанням аміаку. В області 1445см-1 фіксується смуга поглинання, яка може бути віднесена тільки до аміаку, що утворює стійкий зв'язок з іоном металу і аніоном Р2O74-, що супроводжується усередненням електронної густини по всьому ланцюгу атомів, які утворюють цей зв'язок за рахунок можливого процесу переносу протону. В області 1325см-1 розміщена смуга поглинання, яка відноситься тільки до симетричних деформаційних коливань молекули аміаку. Асиметричні і симетричні валентні коливання дифосфатної групи спостерігаються в областях 1120-860 см" у вигляді сильних смуг поглинання. Слабкі смуги поглинання при 720-540см-1 відповідають коливанням груп POP, ОРО. В межах 510-440см-1 спостерігаються валентні коливання зв'язків Co-N і Со-О . Таким чином, на основі аналізу ІЧ спектрів можна стверджувати, що в складі аміачного дифосфату кобальту присутні молекули аміаку, які утворюють координаційну сферу з іоном кобальту. Таблиця 3 Частоти (см-1) максимумів смуг поглинання на ІЧ спектрах вихідного Со2Р2О7.6Н2О і Со.Р2О7.3.5NН3.5.5Н2О Со2Р2О7.6Н2О 3500-3000 с.ш.п. 1675 пл. 1620 ср. 1540 сл. 1120 сл. 1110 с. 1080 с. 1025 сл. 890 с. 800 пл. 700 пл. Со2Р2О7.3,5NН3.5,5Н2О 3400-3100 с.ш.п. 1650 пл. 1600 ср. 1545 пл. 1445 сл. 1325 ср. 1125 пл. 1100 с. 1080 с. 1010 сл. Смуги віднесення (Н2О), as(NН3) (Н2О), as(NН3) s(NН3) s(NН3) as(PО3)[Р2O7] 865 с. s(PО3)(PO) 710 сл. as(POP)[Р2O7] 7 77631 8 Продовження табл.3 680 сл. 540 с. 450 сл. 680 пл. 540 ср. 510 пл. 440 пл. as(OPO) s(OPO) Co-N Co-О с-сильна; ср. - середня; сл. - слабка; ш. - широка інтенсивність смуги поглинання; пл. – плече. За даними рентгенофазового аналізу синтезований за розробленим способом кристалічний гідратований аміачний дифосфат кобальту(ІІ) представлений індивідуальною сполукою (одна Комп’ютерна верстка М. Клюкін фаза), яка за своєю кристалічною структурою відрізняється від вихідного гідратованого дифосфату кобальту(ІІ). Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601