Кристалічний гідратований аміачний дифосфат кадмію та спосіб його одержання

1. Кристалічний гідратований аміачний дифосфат кадмію загальної формули [Cd2(NH3)n(H2O)4P2O7]·mН2О, де n=2-3; m=0,5-1, що містить іони кадмію, дифосфату, аміак і воду в одній молекулі речовини. 3 76207 Синтез виконують у такому порядку. Наважку дифосфату кадмію розчиняють у концентрованому водному аміаку при інтенсивному перемішуванні. Одержаний розчин вливають у етанол. При цьому спостерігається утворення кристалічного осаду білого кольору, який відділяють від маточного розчину фільтруванням і сушать на повітрі до постійної маси. Одержують дрібнокристалічну полідисперсну речовину білого кольору, що відповідає брутто-формулі 2CdO·P2O5·(2÷3)NH3·(4÷5)Н2О. Приклад 1.6 т Cd2P2O7·4H2O розчиняють в 40 мл 23,5%-ного розчину аміаку. Одержаний розчин вливають у 90 мл етанолу. Утворений кристалічний осад білого кольору відділяють від маточного розчину фільтруванням і висушують при 15-25 °С на повітрі до постійної маси. В результаті здійснення даного способу одержують полідисперсний порошок білого кольору, який містить, % (мас): CdO - 47,31; Р2О5 - 26,76; NH3 - 9,30; Н2О - 16,63. Аніонний склад продукту становить, % (відн. Р2О5): Р2О74- - 94,6; РО43- - 5,4. Брутто-формула речовини 2,0CdO·P2O5·3,0NH3·5,0H2O, молекулярна формула Cd2P2O7·3NH3·5H2O, координаційна формула [Cd2(NH3)3(H2O)4P2O7]·H2O. Вихід продукту (за CdO) становить 98%. 4 Приклад 2. 6 г Cd2P2O7 · 4Н2О розчиняють в 35 мл 25 %-ного розчину аміаку. Одержаний розчин вливають у 70 мл етанолу. Утворений кристалічний осад білого кольору відділяють від маточного розчину фільтруванням і висушують при 15-25 °С на повітрі до постійної маси. В результаті здійснення даного способу одержують полідисперсний порошок білого кольору, який містить, % (мас): CdO - 49,80; P2O5 - 28,31; NH3 - 7,50; Н2О - 14,40. Аніонний склад продукту становить, % (відн. Р2О5): Р2О74- - 93,3; РО43- - 6,7. Брутто-формула речовини 2,0CdO·P2O5·2,0NH3·4,0H2O, молекулярна формула Cd2P2O7·2NH3·4H2O, координаційна формула [Cd2(NH3)2(H2O)4P2O7]. Вихід продукту (за CdO) становить 95%. Обґрунтування умов виділення індивідуального гідратованого аміачного дифосфату кадмію та його практичного застосування наведено в Табл.16. Очевидно, що чим менша тривалість стадії розчинення вихідного дифосфату кадмію у аміаку, тим менший ступінь гідролізу дифосфат-аніону і тим ближчий склад продукту до стехіометричного (Табл.1). Таблиця 1 Вплив тривалості процесу розчинення дифосфату кадмію в аміаку (у кількості 130% від стехіометричної) на процес гідролізу дифосфат-аніону № з/п Склад вихідного дифосфату кадмію Розподіл аніонних форм фосфатів у вихідних сполуках, % (відн.) РО43 Р2О74 4,7 4,7 Cd2P2O7·4H2O Cd2P2O7·4H2O 1 2 95,3 95,3 Тривалість розчинення дифосфату кадмію в аміаку, хв. Згідно даних, наведених в Табл.1, протягом 3 хв. взаємодії Cd2P2O7·4H2O з концентрованим розчином аміаку аніонний склад фосфату практично не змінюється, а збільшення тривалості цієї стадії до 1 год. призводить до помітного зростання частки монофосфат-йонів, що свідчить про гідролітичну деструкцію дифосфат-аніонів. Згідно до даних, наведених в Табл.2, процес розчинення дифосфату кадмію у концентрованому Розподіл аніонних форм фосфатів у продуктах синтезу, % (відн. Р2О5) РО435,4 9,2 3 60 Р2О7494,6 90,8 розчині аміаку відбувається значно інтенсивніше при використані у якості вихідної сполуки Cd2P2O7·4H2O (протягом 3-15 хв. при кількості аміаку 100-130% стехіометричної) в порівнянні з безводним Cd2P2O7. Останній за таких умовах практично не розчиняється. Найшвидше Cd2P2O7·4Н2О розчиняється у 25%-му розчині аміаку за його кількості 130% від стехіометричної для утворення йонів [Cd(NH3)4]2+. Таблиця 2 Обґрунтування умов розчинення дифосфату кадмію № з/п 1 1 2 3 Склад вихідного дифосфату кадмію 2 Cd2P2O7 Cd2P2O74H2O Cd2P2O7 Наважка дифосфату кадмію, г Об'єм концентрованого розчину аміаку, мл 3 0,84 1,00 0,84 4 4,6 4,6 5,1 Кількість аміаку, % до стехіометричної дози 5 90 90 100 Ступінь розчинності дифосфату кадмію, % Тривалість до повного розчинення, хв. 6 85 7 15 5 76207 6 4 Cd2P2O7·4H2O 1,00 5,1 100 100 15 Продовження таблиці 2 1 5 6 7 8 9 10 2 Cd2P2O7 Cd2P2O7·4H2O Cd2P2O7 Cd2P2O7·4H2O Cd2P2O7 Cd2P2O7·4H2O 3 0,84 1,00 0,84 1,00 0,84 1,00 4 5,6 5,6 6,6 6,6 7,6 7,6 5 110 110 130 130 150 150 6 100 100 100 Наважки дифосфатів кадмію вирівняні за вмістом Cd2P2O7 Отже, для мінімізації ступеня гідролітичної деструкції дифосфатного аніону на стадії розчинення дифосфату кадмію у водному аміаку потрібно використовувати: - як вихідну сполуку гідратований дифосфат кадмію складу Cd2P2O7·4H2O, а не безводний дифосфат кадмію Cd2P2O7; для швидкого розчинення дифосфату кадмію і утворення розчинного тетрааміакату дифосфату кадмію розчин аміаку додавати у кількості 110-130% до стехіометричної дози. За цих умов тривалість стадії повного розчинення дифосфату кадмію у водному аміаку мінімальна і не перевищує 3-5 хв. 7 5 3 3 Обґрунтування вибору осаджувача для виділення фази аміачного дифосфату кадмію із розчину наведено в Табл.3. Співставлення умов висолювання аміачного дифосфату кадмію з розчину та вибір висолюючого агенту наведено в Табл.4. Відповідно до даних, наведених в Табл.З та 4, оптимальними умовами для виділення донної фази аміачного дифосфату з розчину є: використання у якості висолюючого агенту етанолу; вливання аміачного розчину дифосфату кадмію в розчин висолюючого агенту. Таблиця 3 Вплив природи осаджувача та порядку його змішування з аміачним розчином дифосфату кадмію (АРДК) на виділення донної фази аміачного дифосфату кадмію (кількість аміаку 130 % стехіометричної) Висолюючий агент Ацетон Тетрагідрофуран Етанол Бутанол Хлороформ Бензол Порядок зливання реагентів АРДК до висолюючого агента Висолюючий агент до АРДК АРДК до висолюючого агента Висолюючий агент до АРДК АРДК до висолюючого агента Висолюючий агент до АРДК АРДК до висолюючого агента АРДК до висолюючого агента АРДК до висолюючого агента Тривалість процесу до початку утворення кристалічного осаду, год. 0,06-0,1 Більше 1 0,20-0,50 3 0,03-0,06 0,3 >20 >30 >30 Таблиця 4 Співставлення способу з прототипом та аналогами № з/п 1 2 Осаджувач, висолюючий агент Вихідні реагенти Розчини Cd(NO3)2 і NH3H2O* Розчини Cd(NO3)2 і NH3·H2O* 3 Розчини Cd2P2O7·4H2O NH3·H2O Розподіл аніонних форм фосфатів у продуктах синтезу, % (відн. Р2О5) РО43' P2O74 (NH4)3PO4 (розчин) (NH4)4P2O7 (розчин) (NH4)4P2O7 (тв.) CdO (тв.) 4 Склад твердої фази і Утворення осаду не спостерігається протягом 70 год. Cd(NH4)2P2O7·5H2O 10,0 90,0 Етанол [Cd2(NH3)3(H2O)4P2O7] H2O 5,4 94,6 (CdHPO4)3·3NH3·3H2O 100 */змодельовано за прототипом Внаслідок здійснення даного способу одержують полідисперсний порошок білого кольору, який містить, % (мас): CdO - 47,31; Р2О5 - 26,76; NH3 9,30; Н2О - 16,63. Аніонний склад продукту стано43вить, % (відн. Р2О5): Р2О7 - 94,6; РО4 - 5,4. Брутто-формула речовини 2,0CdO-P2O5·3,0NH3·5,0H2O, молекулярна формула Cd2P2O7·3NH3·5H2O, координаційна формула [Сd2(NH3)3(Н2О)4Р2О7]·Н2О. Вихід продукту (за CdO) становить 98%. Оптимальна кількість висолюючого агента визначена для умов додавання аміачного розчину дифосфату кадмію (кількість аміаку 130% стехіометричної) до етанолу (Табл.5). Згідно даних, наведених в Табл.5, кристалічний осад наближається за складом до індивідуального гідратованого аміачного дифосфату кадмію при об'ємному співвідношенні АР ДК:етанол=1:(2÷3). При цьому також досягається повнота осадження кадмію із розчину (на 98-99%). Таблиця 5 Встановлення оптимальної дози висолюючого агенту № з/п Кількість аміаку, % до стехіометричної дози Вихід продукту за CdO, % Склад продуктів висолювання (без урахування домішки моноформи РО43-, що міститься у виРО43Р2О74хідному Cd2P2O7·4H2O) l,0Cd2P2O7·3,0NH3·5,0H2O + + 1 130 1:3 99 5,4 94,6 0,01 Cd3(PO4)2 1,0Сd2Р2О7·3,0NНз·5,0Н2О + + 1 130 1:2 98 5,4 94,6 0,01 Cd3(PO4)2 l,0Cd2P2O7·2,3 NH3·4,1H2O + + 2 130 1:1 95 6,7 92,4 0,03 Cd3(PO4)2 */ вихідний дифосфат кадмію Cd2P2O7·4H2O містить 4,7% (відн.) домішки моноформи РО43- (Табл.2) Співвідношення: об'єм АРДК/ об'єм етанолу Аніонний склад, % (відн. Р2О5) За даними рентгенофазового аналізу, синтезований даним способом кристалічний гідратований аміачний дифосфат кадмію загальної формули [Cd2(NH3)n(H2O)4P2O7]·mH2O, де n=2-3; m=0,5-l представлений однією фазою, тобто є індивідуальним продуктом з наступними параметрами елементарної комірки кристалічної решітки моноклінної сингонії: а=8,90(11)Å, b=13,75(80)Å, c=13,01(30)Å, V=1582,8(3)Å3 (Табл.6). Координаційна формула встановлена на основі термічного аналізу. В процесі нагрівання в температурному інтервалі 60-190 °С аміачного дифосфату кадмію видаляється в основному вода, що вказує на наявність внутрішньо- та зовнішньосферної води, а аміак входить в координаційну сферу катіону кадмію. Ефективність синтезованого аміачного дифосфату кадмію як люмінофору встановлена при його використанні у якості компоненту порошково го електролюмінофору (ЕЛ). Призначення таких люмінофорів у перетворенні енергії електричного поля змінного і постійного струму у видиме світло. Переваги подібних люмінофорів полягають у створенні можливості для безпосереднього перетворення електричної енергії на світло, використання в плоских твердотільних та гнучких конструкціях джерела світла і пристроях відображення інформації з надійністю і вібростійкістю останніх, одержання широкої гами кольорів світіння. Крім того, для них притаманне використання у виробах з матричною адресацією і створення з їх допомогою екранів великою площі з швидкодією, великим кутом огляду і діапазоном робочих температур електролюмінісцентних приладів. В результаті випробовування фосфатів кадмію в якості електролюмінофорів одержано результати, що наведені в Табл.7 і вони підтверджують їх високу ефективність. Таблиця 6 Рентгенограма гідратованого аміачного дифосфату кадмію складу Cd2P2O7·3NH3·5H2O ([Cd2(NH3)3(H2O)4P2O7]·H2O) № піку 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 dексп., Å 2 8,8370 7,8353 6,7553 6,0745 5,1339 5,0274 4,7691 4,6914 3,8994 h 3 1 1 1 0 1 1 1 0 1 k 4 0 -1 -1 2 2 -1 2 2 0 l 5 0 0 1 1 0 2 1 2 3 Dрозрахов., Å 6 8,84096 7,8500 6,7217 6,0494 5,1260 5,0095 4,7693 4,7118 3,8943 І,% 7 5 100 46 5 7 5 9 5 43 Продовження таблиці 6 9 76207 1 10 2 3,6968 3 1 11 3,3590 2 12 13 3,1628 3,1415 0 0 14 2,7646 3 15 2,6990 1 16 2,5968 3 17 2,4027 2 18 2,1937 2 19 2,0820 3 20 1,8433 1 4 1 2 1 3 2 5 2 4 1 4 7 10 5 3 6 3,6965 7 6 2 3,3608 11 4 3 3,1648 3,1412 11 11 1 2,7635 10 0 2,7010 7 0 2,5985 11 3 2,3939 7 5 2,1926 5 3 2,0809 7 1 1,8425 6 Таблиця 7 Технічні характеристики порошкових електролюмінофорів Основна речовина (матриця) Речовина активатор Джерело збудження Колір світіння Яскравість світіння, кд/м2 у режимі мах 220 В, 50 Гц 220 В, 400 Гц 220 В, 1200 Гц Комп’ютерна верстка О. Чепелев Продукт випалювання аміачного дифосфату кадмію Cu, Cu, Ga Cu Al Електричний струм червоний >3 10 >15 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601