Спосіб одержання розширеного графіту

Спосіб одержання розширеного графіту, що включає обробку вихідного порошку графіту сірчаною кислотою з наступним його промиванням водою, сушіння та термообробку, який відрізняється тим, що після термообробки в графіт під час безперервного перемішування додають іони шестивалентного хрому у вигляді дрібнорозпиленого водного розчину солей хрому в кількості 1,4-2г на 100г графіту з подальшим сушінням одержаного матеріалу. (19) (21) a200509579 (22) 12.10.2005 (24) 25.04.2007 (46) 25.04.2007, Бюл. №5, 2007р. (72) Котов Віктор Григорович, Кожан Олексій Пантелеймонович, Бондаренко Борис Іванович (73) ІНСТИТУТ ГАЗУ Н АЦІОН АЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) UA 20513 A, 15.07.1997 SU 1657473 A1, 23.06.1991 SU 1664743 A1, 23.07.1991 SU 1765114 A1, 30.09.1992 SU 1813711 A1, 07.05.1993 3 78921 вної води від аміаку, при цьому погіршуються стан повітряного середовища та умови праці, внаслідок інтенсивного виділення аміаку із водяних розчинів. Необхідно також відзначити, що глибока очистка окисненого графіту від сполук сірки перед термообробкою небажана, тому що у цьому разі може знизитися коефіцієнт розширення графіту і, у результаті, погіршиться якість отриманого продукту. В основу пропозиції поставлене завдання удосконалення способу одержання розширеного графіту, в якому в результаті введення в склад графіту після його термообробки іонів шестивалентного хрому забезпечується зниження корозійної активності розширеного графіту, і за рахунок цього збільшується термін служби металевих виробів, які контактують з ним, а також поліпшуються становище повітряного середовища та умови праці обслуговуючого персоналу. Поставлена задача виконана завдяки тому, що в способі одержання розширеного графіту, який включає обробку вихідного порошку графіту сірчаною кислотою з наступною його промивкою водою, сушку та термообробку, згідно пропозиції, після термообробки в графіт під час безперервного перемішування додають іони шестивалентного хрому у вигляді дрібнорозпиленого водяного розчину солей хрому в кількості 1,4-2г на 100г графіту з подальшою сушкою отриманого матеріалу. Сукупність відмітних ознак дає можливість вирішити поставлену задачу: проведені експерименти засвідчили, що введення в склад графіту після його термообробки іонів хрому, які мають найвищу форму валентності - Сr6+, у вигляді дрібнорозпиленого водяного розчину його солей під час безперервного перемішування матеріалу з наступною його сушкою, дозволяє одержати розширений графіт, в присутності якого в значній мірі знижуються корозійні процеси металевих виробів. Запропонований спосіб здійснюють наступним чином. Порошок природного графіту при безперервному перемішуванні обробляють насиченою сірчаною кислотою, потім графіт відокремлюють від кислоти і промивають водою для видалення залишків кислоти. Одержаний окиснений графіт висушують. Висушений матеріал піддають термообробці, в результаті отримують розширений графіт. В розширений графіт при безперервному перемішуванні вводять дрібнорозпилений водяний розчин солей шестивалентного хрому, наприклад, хромати, біхромати, ангідрид хромової кислоти – СrО3. Кількість іонів шестивалентного хрому, який вводять в розширений графіт, становить 1,4-2г на 100г графіту. Утворений продукт висушують. Приклад 1 (прототип). Порошок графіту Завальєвського родовища (Україна) марки ГСМ в кількості 100г завантажували у реактор і доливали 250мл сірчаної кислоти густиною d=1,83г/см 3. Матеріал безперервно перемішували протягом 30 хвилин. Потім масу переносили на фільтр, графіт відокремлювали від кислоти і промивали водою до отримання фільтрату, який має нейтральну реакцію. Вологий графіт знову завантажували у реактор і додавали до нього 10%-вий водяний розчин аміаку в кількості 250мл. Після перемішування протягом 20 хвилин матеріал із реактора перено 4 сили на фільтр і промивали водою до утворення нейтральної реакції фільтрату. Відмитий пастоподібний матеріал вивантажували на лист і висушували при температурі 105°С в муфельній печі протягом 2-х годин. Після сушки графіт піддавали термообробці в трубчастій печі, де подавали графіт у потік продуктів сгорания природного газу. Отриманий розширений графіт випробували на його корозійну активність. Для цього пробу розширеного графіту масою 1г розміщали у кюветі, туди також додавали 130мл дистильованої води, суміш ретельно перемішували. Потім на дні кювети розташовували заздалегідь зважений на аналітичних терезах сталевий зразок, який мав вигляд чистої, без слідів корозії пластини прямокутної форми розміром 50х30х0,3мм, і кювету ставили в ексикатор. Щоб зменшити випаровування вологи із кювети на дно ексикатора заливали невелику кількість води. Після 35 діб зразок із кювети виймали, промивали водою, сушили, зачищали його поверхню "олівцевою" гумкою та знову зважували. Корозійну активність розширеного графіту оцінювали по показнику корозії Dm35 , який розраховували по наступному виразу m -m Dm35 = 0 ×100% , m0 де m 0 та m – маса зразка до і після випробування, відповідно, г. В даному прикладі показник корозії отриманого розширеного графіту становить Dm35 =1,96%. Приклад 2. Порошок графіту в кількості 100г завантажували в реактор і додавали до нього 250мл сірчаної кислоти густиною 1,83г/см 3. Після безперервного перемішування протягом 30 хвилин матеріал переносили на фільтр і промивали водою до одержання фільтрату, який має нейтральну реакцію. Вологий матеріал вивантажували на лист і розміщували в печі на сушку при температурі 105°С протягом 2-х годин. Висушений окиснений графіт піддавали термообробці в потоці продуктів сгорания природного газу. Із отриманого розширеного графіту відбирали наважку масою 2г, переносили її в реактор і при безперервному перемішуванні добавляли до неї 50мл водяного розчину калію двуххромовокислого (біхромата калію). Концентрація біхромату калію в розчині становила 0,01%, при цьому кількість іонів Сr6+, які додавали до розширеного графіту, дорівнювала 1,77мг (0,09г в перерахунку на 100г матеріалу). Графіт перемішували протягом 2-3 хвилин, а потім витримували 30 хвилин. Після витримки розширений графіт висушували 3 години при температурі 105°С в печі. Із одержаного розширеного графіту відбирали пробу масою в 1г і визначали корозійну активність, як описано в прикладі 1. Показник корозії розширеного графіту в даному прикладі дорівнював Dm35 =3,11%. Порівняння корозійних властивостей зразків розширеного графіту, які отримані за способами прототипа і запропонованим, виконували по ступеню змінення показника корозії - h (безрозмірна величина) 5 h= 78921 Dm35 ¢ , Dm35 тут Dm35 і Dm¢35 - показники корозії сталевих пластин, які перебували в контакті з розширеним графітом, отриманим за способом прототипу та за пропонованим способом, відповідно. Ступінь змінення показника корозії в даному прикладі дорівнювала h=1,59. Приклади 3-10. Із одержаного в прикладі 2 розширеного графіту після його термообробки відбирали наважки масою по 2г кожна, добавляли до них по 50мл водяного розчину біхромату калію концентрації 0,03; 0,09; 0,12; 0,14; 0,16; 0,20; 0,23 і 0,30%, перемішували і сушили, як описано в прикладі 2. Потім отриманий графіт, у склад якого введено іони шестивалентного хрому у кількості, відповідно, 0,26; 0,80; 1,1; 1,2; 1,8; 2,0 і 2,7г на 100г матеріалу, досліджували на корозійну активність, як описано в прикладі 1. Знайдені значення показників корозії Dm¢35 та їх ступені змінення h наведені в Таблиці. Приклад 11. В пробу розширеного графіту масою 2г, який отримано в прикладі 2 після його термообробки, додавали 50мл водяного розчину амонію хромовокислого - (NH4)2CrO4. Концентрація розчину дорівнювала 0,19%, при цьому кількість іонів трьохвалентного хрому, який вводили у графіт, становила 1,6г в розрахунку на 100г матеріалу. С уміш змішували та сушили, як описано у прикладі 2. Потім отриманий розширений графіт досліджували на корозійну активність , як описано в прикладі 1. Показники корозійної активності отриманого розширеного графіту становили: Dm¢35 =0,15%; h=0,08. Приклад 12. Розширений графіт отримували, як описано у прикладі 2, тільки іони шестивалентного хрому в матеріал вводили у вигляді водяного розчину амонію двоххромовокислого -(NH4)2Cr2O7. Показники корозійної активності одержаного продукту становили: Dm35 =0,11%; h=0,06. Приклади 13 та 14. Дві наважки розширеного графіту після його термообробки масою по 2г кожна, який отримано, як описано у прикладі 2, обробляли водяним розчином хрома азотнокислого – (СrNO3)3×9Н2О (приклад 13) та хромкалієвих квасців - СrК(SO4)2×12Н2O (приклад 14), в яких хром знаходиться в трьохвалентній формі. Визначення корозійної активності одержаного розширеного графіту після його обробки іонами хрома (III) дало наступні результати: значення Dm¢35 становило 2,20 (приклад 13) і 1,91% (приклад 14), а ступінь змінення корозійної активності h - 1,12 та 0,97, відповідно. За отриманими даними, які наведені в Таблиці, побудована залежність змінення ступеня корозійної активності розширеного графіту від кількості додаваємих до нього іонів хрому; залежність показана на малюнку (числа біля точок на малюнку відповідають нумерації прикладів). 6 Згідно з отриманими результатами, первісні добавки шестивалентного хрому в кількості до 0,8г на 100г матеріалу призводили до зростання корозійної активності розширеного графіту в порівнянні з прототипом: значення h більше за 1 (приклади 24). Але при подальшому збільшенні витрат іонів Cr(YI) корозійна активність розширеного графіту різко знижувалась і при витратах 1,1г на 100г матеріалу (приклад 5) та більше значення h стало меньшим за 1, таким чином, корозійна активність розширеного графіту нижче, ніж у графіту, отриманого за способом прототипу. Оптимальні витрати іонів шестивалентного хрому складали 1,4-2г на 100г розширеного графіту (приклади 7-9). Введення такої кількості іонів хрому більше ніж на порядок знижувало показник корозійної активності розширеного графіту, а величина h не перебільшувала значення 0,1. Введення іонів хрому більше ніж 2г на 100г матеріалу мало ефективне, тому що практично вже не впливало на його корозійну активність через зниження швидкості корозії сталевого зразка в зазначених умовах до рівня, близького до нульового. Порівняння даних прикладів 2-10 (позначення точок на малюнку - о) та 11 (Δ) і 12 () показало, що зниження корозійної активності матеріалу має місце незалежно від того, в якій початковій речовині знаходиться шестивалентний хром (біхромат калію, амоній хромовокислий, амоній двохромовокислий); одержані експериментальним шляхом точки ступеня змінення показника корозії h лягли на одну спільну криву. Із порівняння даних прикладів 7-12 та 13,14 видно, що зниження корозійної активності розширеного графіту має місце тільки у тому випадку, коли в нього вводять іони шестивалентного хрому. Якщо ж в матеріал замість іонів Cr6+ вводять іони Сг3+, то зниження його корозійної активності не відбувалося. Аналогічний висновок випливає і з візуального спостереження зовнішнього вигляду сталевих зразків в присутності розширеного графіту. Якщо в розширений графіт не додають іони шестивалентного хрому, або ж кількість додаваємих іонів Сr6+ менше ніж 1,4г на 100г матеріалу, то на поверхні зразків утворювалися продукти корозії темнокоричневого кольору - іржа. Якщо ж в розширений графіт після його термообробки вводили іони шестивалентного хрому в кількості 1,4-2г на 100г матеріалу, то поверхня зразків зберігала свій первинний сяючий, серебристого кольору вигляд. Використання запропонованого способу виготовлення розширеного графіту дозволяє одержати матеріал, який в значній мірі стримує розвиток корозійних процесів металевих виробів, що знаходяться в контакті з ним: армуючих сіток, фольги, обтюраторів і таке інше, а також покращити повітряного середовища та умови праці обслуговуючого персоналу. 7 78921 8 Таблиця №№ прикладів 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Речовина, яку вводять у розширений графіт Показник ко- Ступінь зміКонцентрація Кількість вве- Валентність розії, Dm35 нення показНазва, хімічна формула водяного роз- дених іонів ника корозії, хрому ( Dm¢35 ),% чину, % хрому, г/100г h Прототип - обробка окисненого графіту розчином аміа10 0 1,96 1 ку Калій двохромовокислий, 0,01 0,09 YI 3,11 1,59 К2Сr2O7 -“0,03 0,26 -“3,67 1,87 -“0,09 0,80 -“8,29 4,23 -“0,12 1,1 -“0,97 0,49 -“0,14 1,2 -“0,66 0,34 -“0,16 1,4 -“0,18 0,09 -“0,20 1,8 -“0,14 0,07 -“0,23 2,0 -“0,12 0,06 -“0,30 2,7 -“0,10 0,05 Амоній хромово кислий 0,19 1,6 -“0,15 0,08 (NH4)2CrО4 Амоній двохромовокислий, 0,15 1,6 -“0,11 0,06 (NH4)2Cr2О7 Хром азотнокислий, 0,50 1,6 ІІІ 2,20 1,12 Сr(NO3)3×9Н2O Хромокалієві квасці, 1,25 1,6 -“1,91 0,97 CrK(SO4)2×12H2O Комп’ютерна в ерстка М. Ломалова Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601