Композиція, придатна в процесах (спів-)полімеризації і модифікації полімерів

1 Композиція, придатна в процесах (співполімеризації і модифікації полімерів, що включає циклічний пероксид кетону і флегматизатор, яка відрізняється тим, що вона має точку викіпання 95% мас флєгматизатора в межах від 220 до 265°С 2 Композиція за п 1, яка відрізняється тим, що точка викіпання 95% мас фл є гмати затора знаходиться в межах від 235 до 250°С 3 Композиція за пп 1 або 2, яка відрізняється тим, що включає єдиний флегматизатор 4 Композиція за п 3, яка відрізняється тим, що фл є гмати зато ром є вуглеводневий розчинник 5 Композиція за п 4, яка відрізняється тим, що вуглеводневим розчинником є Isopar® M або Soltrol® 170 6 Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що циклічним пероксидом кетону є циклічний пероксид метилетилкетону, що має масове співвідношення тример/димер від 93 7 до 99,9 0,1, з розрахунку на загальну масу пероксиду 7 Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що містить 20-70%, переважно 30-50% по масі циклічного пероксиду кетону, з розрахунку на загальну масу композиції 8 Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що загальний вміст активного кисню більше 6, переважно більше 7 мас %, з розрахунку на загальну масу композиції 9 Композиція за п 1, яка відрізняється тим, що придатна для застосування в (спів-)полімеризацм і способах модифікації полімеру О Ю Даний винахід відноситься до композиції, що включає циклічний пероксид кетону і флегматизатор Він також відноситься до застосування такої композиції в (спів)полімеризацм і в способах модифікації полімерів Відомо, ЩО ДЛЯ безпечної обробки і застосування численних пероксидів необхідно піддати їх флегматизації з інертним розріджувачем або розчинником Пероксиди циклічного кетону не складають виключення У контексті даного винаходу ці розріджувачі і розчинники також відносять до флегматизаторів Флегматизатор може являти собою окрему сполуку або суміш сполук ЦИКЛІЧНІ пероксиди кетону корисні в, наприклад, радикальній співполімеризації і способах модифікації полімерів Пероксиди циклічного кетону мають димерну, тримерну, тетрамерну або більш високу олігомерну структури Загальновідомі ЦИКЛІЧНІ пероксиди кетону, які задовольняють всім правилам техніки безпеки і можуть зберігатися, перевозитися і оброблятися прийнятним, безпечним способом, мають низький вміст активного кисню Однак такі готові препаративні форми з низьким вмістом пероксиду небажані, оскільки їх застосування в полімеризації і/або способах модифікації полімеру буде приводити до високих рівнів небажаного інертного розріджувача або залишків розчинника в отриманому в результаті полімерному продукті і збільшить витрати на їх перевезення і виробництво У більш ранній патентній заявці WO 98/33770 заявником розкриті готові препаративні форми пероксидів в суміші з щонайменше двома флегматизаторами, різниця температури кипіння яких складає більше 20°С У прикладах 1 -З WO 98/33770, описані готові препаративні форми циклічного пероксиду метилетилкетону в сумішах з Primol® 352 (точка 95% кипіння 477°С) ізододеканом (точка кипіння, тобто т кип , 185°С), вміст ак ю (О 61155 тивного кисню в яких становить 6 процентів по масі Готові препаративні форми циклічного пероксиду кетону, що мають більш високий вміст активного кисню, в ній не розкриті або не запропоновані Тоді ЯК ГОТОВІ препаративні форми циклічного пероксиду кетону WO 98/33770 мають прийнятні властивості безпеки, вміст активного кисню все ще є відносно низьким Крім того, застосування двох різних флегматизаторів непривабливе з точки зору обробки і необхідної реєстрації композицій з двома флегматизаторами Інша незручність полягає в тому, що використання низькокиплячого флегматизатора є небажаним при багатьох застосуваннях з точки зору вмісту летючої органічної сполуки в кінцевому продукті У порівняльних прикладах А і В WO 98/33770 показано, що готові препаративні форми циклічного пероксиду кетону з єдиним флегматизатором, з Primol® 352 або з ізододеканом, не є безпечними Крім того, ВМІСТ активного кисню 6 процентів по масі є небажано низьким Таким чином, в рівні техніки зберігається потреба в нових готових препаративних формах циклічного пероксиду кетону Як виявилося, готові препаративні форми циклічних пероксидів кетону в єдиному флегматизаторі, крім того, ВІДОМІ з більш ранньої патентної заявки WO 96/03397 Цей документ розкриває готові препаративні форми циклічних пероксидів метилетилкетону в ізододекані, пентадекані (т кип 270°С), і Primol® 352 Цей документ, однак, не торкається проблеми, представленої в даній заявці, тобто готових препаративних форм циклічних пероксидів кетону, які є безпечними і мають високий вміст активного кисню Крім того, пентадекан дуже дорогий, ізододекан є дуже летючим, і застосування Primol® 352 представляє проблеми при обробці через збільшену в'язкість ГОТОВИХ препаративних форм, що містять цей останній флегматизатор Можна зазначити, що WO 93/25615 розкриває, що олігомер стиролу може використовуватися як флегматизатор для органічних пероксидів Не має ніякого опису або пропозиції як використати олігомери стиролу для отримання композиції циклічного пероксиду кетону з високою концентрацією активного кисню Також зазначене, що FR 862974, опублікована в 1941, розкриває готові препаративні форми пероксиду ацетону і бутанону, тобто метилетилкетону, пероксиду в газойлі FR 862974 також не торкається технічної задачі даної заявки Крім того, готові препаративні форми циклічних пероксидів кетону у фракціях нафти, подібні газойлю, непривабливі для використання в полімеризації і способах модифікації полімеру в зв'язку з тим, що вони містять ароматичні сполуки, які залишаються в кінцевому продукті полімеру після застосування такої готової препаративної форми, додаючи несприятливий смак, запах і колір Крім того, буде важко, якщо не неможливо, отримати необхідний дозвіл для їх використання у виробництві полімерного продукту для харчової промисловості Несподівано було виявлено, що використання флегматизаторів з певною температурою кипіння дозволяє отримати готову препаративну форму безпечних композицій циклічного пероксиду кетону з високим вмістом активного кисню і що задовольняє всім іншим вищезазначеним необхідним вимогам при економічно привабливій вартості Композиція ЗГІДНО З даним винаходом відрізняється тим, що флегматизатор має точку 95% кипіння в межах від 220 до 265°С У поточній заявці під точкою 95% кипіння розуміється точка кипіння (т кип), при якій 95% по масі флєгматизатору википає, або у разі єдиного розчинника, типу тетрадекану, точка кипіння цієї сполуки Звичайно точку 95% кипіння визначають загальноприйнятими аналітичними способами, такими як ASTM-D5399 Наприклад, для сумішей сполук, отриманих фракційною перегонкою нафти, точка 95% кипіння часто повідомляється в переліку даних по продукту Такі суміші комерційно доступні з різних джерел по відносно низькій ЦІНІ Наприклад, Isopar® M, що має точку кипіння в межах 208-254°С і точку 95% кипіння 245°С, може бути закуплений у Exxon Переважно, точка 95% кипіння лежить в межах від 220 до 260°С, більш переважно, від 225 до 255°С, найбільш переважно, від 235 до 250°С У композиції даного винаходу можуть використовуватися єдиний флегматизатор або суміш флегматизаторів, при умові, що точка 95% кипіння єдиного фле гмати затора або суміші флегматизаторів відповідає вимозі п 1 формули винаходу Переважно, використовується єдиний флегматизатор Якщо використовується суміш флегматизаторів, різниця між їх точками кипіння повинна бути меншою 20°С, причому у випадку флегматизатора, що складається з суміші сполук, використовується середнє значення точок кипіння Приклади флегматизаторів, які є придатними для застосування в композиції згідно з даним винаходом, включають вуглеводневі розчинники з прямим і розгалуженим ланцюгом, такі яктетрадекан, тридекан, Isopar® М, Exxsol® D80, Exxsol® D100, Exxsol® D100S, Soltrol® 145, Soltrol® 170, Varsol® 80, Varsol® 110, Shellsol® D100, Shellsol® D70, Halpasol® і 235/265 і їх суміші Особливо переважними флегматизаторами є Isopar® M і Soltrol® 170 Хоч вони є менш переважними, також можливо використати конкретну фракцію олігомерів стиролу noWO 93/25615 Як правило, композиція циклічного пероксиду кетону згідно з даним винаходом при кімнатній температурі являють собою рідину, причому пероксид повністю розчинений у вибраному флегматизатор і Композиції даного винаходу є безпечними, на відміну від композицій того ж циклічного пероксиду кетону з таким же вмістом активного кисню, в яких використовувався флегматизатор, що не задовольняє вимогам точки 95% кипіння, як визначено в даній заявці У даному описі, під терміном "безпечний" передбачається, що композиції існуючого винаходу проходять наступні тести тест на невибухове горіння, тест час-тиск (невибухове горіння), тест Коепеп (нагрівання при певних обмеженнях), тест в судині під тиском (нагрівання при пев 61155 них обмеженнях), і тест в судині термічного вибуху (нагрівання при певних обмеженнях) Проходження цих тестів виражене у вигляді оцінок "середня" або "низька" для тестів нагрівання з певними обмеженнями і у вигляді оцінки "немає" або "так, повільно" ДЛЯ тестів невибухового горіння Категорія небезпеки сполук, визначена по самим суворим оцінкам в будь-якому з тестів, повинна бути "середньою" або "низькою" Тести на безпеку і ВІДПОВІДНІ критерії зареєстровані в "United National Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria", як пояснено нижче в розділі "Приклади" Звичайно, ЦИКЛІЧНІ пероксиди кетону, які можуть бути представлені у вигляді готової препаративної форми ВІДПОВІДНО до даного винаходу, представлені формулами І-ІІІ А V \. \ A Л A А о—о 0) (II) (ПІ) де R1-R6 незалежно вибрані з групи, що складається з водню, С1-С20 алкілу, С3-С20 циклоалкілу, Сє-Сго арилу, С7-С20 аралкілу, і С7-С20 алкарилу, причому групи можуть включати алкільні фрагменти з прямим і розгалуженим ланцюгом, і кожний з R1-R6 може необов'язково бути заміщений однією або великою КІЛЬКІСТЮ груп, вибраних з гідрокси, алкокси, алкілу з прямим або розгалуженим ланцюгом, арилокси, складного ефіру, карбокси, нітрилу і амідо Переважно, ЦИКЛІЧНІ пероксиди кетону, які входять в композицію згідно з винаходом, складаються з атомів кисню, вуглецю і водню Більш переважно, циклічний пероксид кетону є похідним ЛІНІЙНИХ, розгалужених або циклічних Сз-С-із, найбільш переважно, С3-С7, кетонів або С4-С20, найбільш переважно, С4-С7, дикетонів Використання кетонів приводить до утворення циклічних пероксидів кетону формул І і II, а використання дикетонів до циклічних пероксидів формули III Приклади ВІДПОВІДНИХ циклічних пероксидів кетону для використання ВІДПОВІДНО до даного винаходу включають пероксиди, отримані з ацетону, ацетилацетону, метилетилкетону, метилпропілкетону, метилізопропілкетону, метилбутилкетону, метилізобутил кетону, метиламіл кетону, метил ізоаміл кетону, метил гексил кетону, метил гептил кетону, дієтил кетону, етилпропілкетону, етиламілкетону, метилоктил кетону, метилунонил кетону, циклопентанону, циклогексанону, 2-метилциклогексанону, 3,3,5триметилциклогексанону і їх сумішей ЦИКЛІЧНІ пероксиди кетону можуть бути отримані, як описано в WO 96/03397 Переважно, композиція згідно з даним винаходом включає ЦИКЛІЧНІ пероксиди кетону формул І і II, більш переважно, переважно формули II Пероксиди згідно з формулою І також називаються димерами, і згідно з формулою II називаються тримерами Ці димерні і тримерні структури можуть бути утворені, виходячи з єдиного кетону або з суміші кетонів Переважно, використовується єдиний кетон Альтернативно, композиція винаходу включає переважно ЦИКЛІЧНІ пероксиди кетону згідно з формулою III Як правило, композиція винаходу включає циклічний пероксид кетону, що має масове співвідношення тример/димер від 60 40 до 99,99 0,01, з розрахунку на загальну масу пероксиду Переважно, це співвідношення складає від 80 20 до 99,95 0,05, більш переважно, від 85 15 до 99,9 0,1 і, найбільш переважно, від 93 7 до 99,9 0,1 Композиція даного винаходу може бути приготована отриманням циклічного пероксиду кетону в флегматизаторі по винаходу, або після отримання циклічного пероксиду кетону він може бути розчинений у вибраному флегматизаторі Переважно, циклічний пероксид кетону отримують безпосередньо в флегматизаторі по даному винаходу Виробництво композиції, що має високий вміст активного кисню, вигідно з точки зору ефективного використання реактора і реактивів Композиція ПО винаходу може далі розбавлятися вибраним флегматизатором, з метою ВІДПОВІДНОСТІ інструкціям по зберіганню і транспортуванню, особливо у разі оптових кількостей, які зберігаються і транспортуються в проміжних оптових ємностях і резервуарах Коли ЦИКЛІЧНІ пероксиди кетону отримують, виходячи з ВІДПОВІДНОГО кетону, звичайно утвориться суміш пероксидів, що переважно складається з тримерних і димерних форм Однак композиції можуть також включати деякі ЛІНІЙНІ, а також деякі тетрамерні і вищі олігомерні ЦИКЛІЧНІ структури Переважно, циклічний пероксид кетону складається в основному з тримера і димера у визначених вище кількостях Співвідношення між різними формами, особливо співвідношення тример/димер, головним чином залежить від умов реакції в процесі отримання, і кваліфікований фахівець в даній області техніки знайде в WO 96/03397 очевидні варіанти умов реакції, які можуть дотримуватися з метою впливу на це співвідношення При бажанні реакційна суміш може бути розділена на окремі сполуки циклічного пероксиду кетону Однак для уникнення трудомістких способів очищення, композиція по винаходу звичайно містить деякі димерні структури нарівні з триперними, як визначено раніше Перевага для деяких композицій або окремих сполук може залежати від відмінностей в фізичних властивостях або необхідних умовах в застосуванні пероксидів, наприклад, СТІЙКІСТЬ при зберіганні, період напіврозпаду в залежності від температури, летючість, точка кипіння, розчинність і т д Композиція ПО даному винаходу можуть необов'язково містити деякі добавки, поки ці добавки не надають значного негативного ефекту на безпеку, здатність до транспортування і/або СТІЙКІСТЬ при зберіганні готової препаративної форми Як приклад таких добавок можуть бути згадані антиозонанти, антиоксиданти, антидеграданти, УФстабілізатори, співагенти, фунгіциди, антистатики, пігменти, барвники, зв'язуючі агенти, диспергуючі ДОПОМІЖНІ агенти, ПІНЯЧІ агенти, змащувальні агенти, обробні масла, і формоутворюючі агенти Ці добавки можуть використовуватися в їх звичайних 61155 КІЛЬКОСТЯХ Звичайно такі добавки додають до готової препаративної форми підданого флегматизації циклічного пероксиду кетону по даному винаходу безпосередньо перед використанням готової препаративної форми в полімеризації або способі модифікації полімеру Переважно, композиція по даному винаходу складається в основному з циклічного пероксиду кетону і флєгматизатора Переважно, композиція містить 5-95% по масі, більш переважно, 20-70% по масі і, найбільш переважно, 30-50% по масі циклічного пероксиду кетону, з розрахунку на загальну масу композиції, причому іншу КІЛЬКІСТЬ складає флегматизатор Переважно, композиція по винаходу містить активного кисню більше за 6, більш переважно, більше за 7 процентів по масі Для зберігання і транспортування оптових кількостей композиції по винаходу може бути необхідно розбавити композицію вибраним флегматизатором, знижуючи таким чином вміст активного кисню в композиції циклічного пероксиду кетону від приблизно близько 68 до близько 3-4 процентів по масі Даній винахід також відноситься до застосування цих композицій в способах радикальної (спів)полімеризацм, способах модифікації полімеру, таких як контроль реології поліпропілену в процесі обробки, і інших реакціях, що включає пероксиди, таких як синтез деяких ХІМІЧНИХ речовин При застосуванні готових препаративних форм циклічного пероксиду кетону по даному винаходу, при різних застосуваннях вводиться менша КІЛЬКІСТЬ фл є гмати затора, що дозволяє або велике завантаження пероксиду в процесі виробництва, або приводить до полімерних продуктів з поліпшеними властивостями і вмістом меншої КІЛЬКОСТІ ДОМІШОК, що отримуються від використаного флегматизатора Даній винахід ілюструється наступними прикладами ПРИКЛАДИ У всіх прикладах композиції містять циклічний пероксид метилетилкетону (циклічного - МЕКР) Композицію ЦИКЛІЧНОГО МЕКР отримують спочатку змішуючи 28,8г метилетилкетону, визначеної КІЛЬКОСТІ фл є гмати затора, і 14,0г водного розчину 70% сірчаної кислоти, при температурі 40°С, і потім додаючи 19,4г водного розчину 70% перекису водню протягом 15 хвилин Після проведення реакції протягом 270 хвилин при 40°С, органічний шар розділяють, нейтралізують 12,5г 6% водного розчину бікарбонату натрію, сушать з 1,0г дипдрату сульфату магнію, і фільтрують Флегматизатор/розчиннник ізододекан Soltrol® 170 (від Phillips Petnleum) Isopar® M (від Exxon) Marcol® 52 (від Exxon) Pnmol® 352 світле масло (від Exxon) точка 95% кипіння або точка кипіння (°С) 185 240 245 393 477 8 Загальний вміст активного кисню в композиціях циклічного пероксиду кетону визначали, вміщуючи 50мл крижаної оцтової кислоти в 250мілілитрову колбу з круглим дном, оснащену з'єднанням з матового скла, трубкою для обведення газоподібного азоту, сорочкою, що нагрівається, і повітряним холодильником довжиною 70см Газоподібний азот потім пропускають через рідину з нагріванням до кипіння рідини Через 2 хвилини кип'ятіння додають 5мл 770г/л розчину йодиду калію, і зразок, що містить приблизно 2мекв активного кисню, додають до реакційної суміші при перемішуванні Потім приєднують повітряний холодильник, і вміст колби швидко нагрівають до кипіння і підтримують помірне кипіння протягом ЗО хвилин Потім В ХОЛОДИЛЬНИК додають 50мл води для його промивання, після чого холодильник видаляють від колби Реакційну суміш негайно титрують 0,1 н розчином тіосульфату натрію до зникнення жовтого кольору Холостий дослід повинен проводитися нарівні з цим титруванням Потім можна розрахувати загальну КІЛЬКІСТЬ активного кисню, віднімаючи об'єм розчину тіосульфату натрію, використаного в холостому ДОСЛІДІ, з КІЛЬКОСТІ, використаної в титруванні, множачи це число на нормальність розчину тіосульфату натрію і потім на 800, і нарешті ділячи на масу зразка пероксиду в міліграмах Вміст активного кисню у використаних нециклічних пероксидах вимірювали, вміщуючи 20мл крижаної оцтової кислоти в 200-мілілітрову колбу з круглим дном, забезпечену з'єднанням з матового скла і трубкою відведення газоподібного азоту Потім пропускають газоподібний азот над поверхнею рідини Через 2 хвилини додають 4мл 770г/л розчину йодистого калію, і зразок, що містить приблизно 1,5мекв активного кисню додають до реакційної суміші при перемішуванні Реакційну суміш витримують, щонайменше, 1 хвилину при 25°С при 5°С Потім реакційну суміш титрують 0,1 н розчином тіосульфату натрію до моменту знебарвлення, додаючи в КІНЦІ Змл 5г/л розчину крохмалю, що зупиняє титрування Холостий дослід повинен проводитися одночасно з цим титруванням Нециклічний активний кисень може бути розрахований як вказано вище КІЛЬКІСТЬ активного кисню циклічного пероксиду кетону дорівнює загальній КІЛЬКОСТІ активного кисню мінус нециклічний активний кисень Способи і критерії відносно тесту тиск/час, тесту на невибухове горіння, тесту в судині з високим тиском, і тесту в судині для термічного вибуху, описані в UN test С І, UN test С 2, UN test E I, UN test E 2, і UN test E 4, ВІДПОВІДНО, В "United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria, ST/SG/AC10/11/Revl", United Nations, New York and Geneva, 1990 Результати, представлені в таблиці, показують, що готові препаративні форми по даному винаходу, тобто, приклади 1-2, володіють необхідними властивостями безпеки, тобто кінцевий клас небезпеки визначений як "середній", і мають високий вміст активного кисню 7,5 процента по масі в прикладі 2, тоді як готові препаративні форми, які не задовольняють межам точки 95% кипіння, як 9 10 61155 визначено в даній заявці, тобто порівняльні приклади АС, не володіють необхідними властивостями безпеки при ВМІСТІ активного кисню 6 процен тів по масі Приклади 1-2 і порівняльні приклади АС ТАБЛИЦЯ Клас небезпеки цикло-МЕКР готових препаративних форм Вміст ак Приклад тивного Флегмэтизатор кисню (%) 9 1 8 Soltrol® 170 6 8 2 Isdpar® M 7,5 7 А 6 ізододекан 5 В 6 Marcol® 52 8 С 7 6 5 Pnmol® 352 Тест в судині ПІД тиском, оцінка Тест Коепеп, оцінка Тест в судині термічного вибуху, оцінка >9мм, сильний 2 1,5мм, 1,5мм, се189МПа /с, синизький редній льний 2 1мм, низь- 1мм, низь13,8МПа /с, секий кий редній 3,0, низь2мм, силь157МПа7с, сикий ний льний 2,0, низь1,5мм, се- 3,ЗМПа2/с, низький редній кий >9мм, сисильний*) льний 14мм, си- 9мм, сисильний*) льний 3,0, низь- 9мм, сильний 2мм, сильсильний*) льний ний 8мм, сере- >1мм, низьсильний*) дній кий сильний*) Тест невибухового горіння (мм/с), оцінка Тест частиск(мс), оцінка Клас небезпеки**) = сильний 0,329, немає 0,045, немає 0,044, немає 430,так ПОВІЛЬНО