Спосіб одержання мікро- та мезопористого сорбенту

Винахід відноситься до хімічної технології, а саме - до виробництва мікро- та мезопористих сорбційних матеріалів. Такі матеріали можуть знайти застосування як сорбенти, молекулярні сита, носії каталізаторів, фотокаталізаторів, матриці для одержання композитів різного функціонального призначення. Відомі способи одержання мікро- та мезопористих сорбентів і мезопористих молекулярних сит (ММС) на основі різних оксидів та поверхнево-активних речовин (ПАР), як однотипних, так і їх сумішей [1-6]. Такі способи недостатньо вдосконалюють просторове впорядкування ММС. Відомі також способи одержання кремнеземного мезопористого матеріалу і ММС із застосуванням добавок органічних сполук, як водорозчинних (кетони, спирти, альдегіди і т.д.), так і нерозчинних у воді (триметилбензол) [7, 8]. Способи синтезу цих матеріалів включають наступні основні стадії: змішування водних розчинів ПАР з кремніємістким неорганічним компонентом при перемішуванні, утворення при цьому осаду, продовження перемішування, введення нерозчинної у воді органічної добавки (триметилбензол), витримування в автоклаві для гідротермальної обробки при температурі від 80 до 175°С протягом тривалого часу. Одержанню сорбентів за допомогою цих способів синтезу властиві такі ж недоліки, а саме: використання ПАР або суміші ПАР не вдосконалює помітно просторове впорядкування мезопористих молекулярних сит, що знижує ефективність їх застосування. Особливо це проявляється при використанні низькомолекулярних солюбілізаторів, тобто основної темплатуючої міцелоутворюючої ПАР, довжина н-аліфатичного радикалу котрої містить від восьми до 12 вуглецеви х атомів включно. Найбільш близьким по технічній суті і досягнутому результату до винаходу, що заявляється, є спосіб одержання мікро- та мезопористого сорбенту, в якому використовують міцелярний солюбілізаційний темплат, котрий складається з солюбілізатора - водорозчинної низькомолекулярної міцелоутворюючої ПАР (наприклад, алкілпіридиній галогенід) та нерозчинної у воді органічної ПАР - триалкілоксид фосфіну, що являється солюбілізатом [9]. Спосіб одержання мікро- та мезопористого сорбенту включає приготування водних розчинів міцелоутворюючої ПАР і кремніємісткого реагенту, наприклад, кремнекислого(мета) натрію, введення органічної ПАР, здатної солюбілізуватися за змішаним типом солюбілізації (триалкілоксид фосфіну), у розчин міцелоутворюючої ПАР, змішування цих розчинів з наступним утворенням осаду, повільне перемішування осаду в суміші розчинів до досягнення динамічної рівноваги в системі, гідротермальну обробку при 80-150°С, відфільтровування осаду, промивання його водою і висушування на повітрі при кімнатній температурі з наступним прожарюванням. Після прожарювання одержують пористий матеріал з досконалою просторовою структурою. Недоліком цього технічного рішення є те, що найбільша ефективність способу спостерігається для реакційної суміші, котра містить основну темплатуючу ПАР (солюбілізатор) з довжиною н-аліфатичних радикалів від 12 до 18 вуглецевих атомів. Для реакційної суміші з коротколанцюговим вуглеводневим радикалом спостерігається незначне підвищення просторового впорядкування мезопористих молекулярних сит, що обмежує області їх застосування. Задачею, на вирішення якої направлено винахід, є розробка способу одержання мікро- та мезопористого сорбенту на основі низькомолекулярної іоногенної ПАР (солюбілізатор) з більш досконалою просторовою структурою та високим виходом продукту, що досягається введенням у водний розчин низькомолекулярної іоногенної міцелоутворюючої ПАР електроліту, що містить іон, котрий є однойменним з протиіоном по відношенню до поверхневоактивного іона. Як електроліт можуть бути використані водорозчинні - 1,1-, 2,1-, 3,1-валентні електроліти, а як солюбілізат - нерозчинна або малорозчинна у воді елементорганічна ПАР, що солюбілізується в міцелі за змішаним типом солюбілізації. Застосування розробленого способу дає можливість отримати технічний результат, який полягає в удосконаленні просторової структури одержуваного сорбенту при використанні низькомолекулярної іоногенної ПАР, меншому мольному співвідношенні солюбілізат/солюбілізатор, що розширює спектр вихідних матеріалів для хроматографічних досліджень та підвищує економічну ефективність, оскільки солюбілізат дорожчий від солюбілізатора, а також в розширенні спектру використовуваних ви хідних матеріалів при одержанні сорбенту. Для досягнення вказаного технічного результату у відомому способі одержання мікро- та мезопористого кремнеземного сорбенту шля хом приготування водних розчинів низькомолекулярної міцелоутворюючої ПАР, наприклад, алкілпіридиній галогеніду, і кремніємісткого реагенту, наприклад, кремнекислого(мета) натрію, введення органічної ПАР, здатної солюбілізуватись за змішаним типом солюбілізації, у розчин міцелоутворюючої ПАР, змішування цих розчинів з наступним утворенням осаду, повільного перемішування осаду в суміші розчинів до досягнення динамічної рівноваги в системі, гідротермальної обробки при температурі 80-150°С, відфільтровування осаду, промивання його водою і висушування на повітрі при кімнатній температурі з наступним прожарюванням до утворення пористого матеріалу з досконалою просторовою структурою згідно з винаходом, що заявляється, в розчин низькомолекулярної іоногенної міцелоутворюючої ПАР і/або в розчин кремніємісткого реагенту вводять водорозчинний електроліт, що містить іон, котрий є однойменним з протиіоном по відношенню до поверхневоактивного іона. Як водорозчинні міцелоутворюючі ПАР можуть бути використані алкілпіридиній галогеніди (AlkPyHal) або четвертинні алкіламонійні галогеніди ( ЧАНаl ) з числом вуглецевих атомів у гідрофобному радикалі від 8 до 18 (n), або будь-який інший гомологічний ряд водорозчинної міцелоутворюючої ПАР, як не(мало)розчинну у воді органічну ПАР використовують моноетаноламід н-аліфатичної кислоти (ЕАСe) з числом вуглецевих атомів е=10-16 або вузьку фракцію етаноламідів, наприклад, Фр ЕАС10-12 , або триалкілоксид фосфіну (Сm) 3РО з числом вуглецевих атомів у гідрофобних радикалах від 1 до 16 ( m ) з довільною зміною величини m в будь-якому радикалі, а компоненти розчинів беруть переважно у такому мольному співвідношенні: водорозчинна міцелоутворююча ПАР - 1-5, кремнекислий(мета) натрій 1-8, нерозчинна у воді елементорганічна ПАР - 0,01-1,0 (на один моль водорозчинної ПАР), вода дистильована - 1008000. Алкільні радикали триалкілоксид фосфіну можуть бути насиченими і/або ненасиченими. Для оцінки ступеню впорядкованості просторової структури ММС застосовували рентгенівський дифрактометр ДРОН-3М з використанням спеціальної комп'ютерної програми для обробки результатів та додатковий пристрій монохроматизованого випромінювання СuКa, що дозволяє отримати такі показники рентгенограм: величину міжплощинної відстані першого малокутового рефлексу (d100), число рефлексів (n), а також величину А - інтенсивність першого рефлексу. Порівняння впливу водного солюбілізаційного темплату прототипу (Табл., приклад 10) і впливу водноелектролітного солюбілізаційного темплату, котрий містить органічний або елементорганічний солюбілізат, на формування просторової впорядкованості мезопористих молекулярних сит переконливо показує, що кращі показники РФА (рентгенофазовий аналіз) можуть бути досягнуті при використанні водноелектролітного солюбілізаційного темплату, часто при значно меншій мольній величині солюбілізату (Табл., приклади 6-9). Аналіз відомих те хнічних рішень в даній області хімії, опублікованих в доступних джерелах інформації, дозволяє зробити висновок про відсутність в них сук упності ознак, схожих на суттєві відрізняючі ознаки запропонованого способу. Таким чином, технічне рішення, що заявляється, відповідає критерію винаходу "новизна". В жодному з відомих способів синтезу сорбентів не застосовували подібний хімічний склад темплату: водноелектролітний розчин не(мало)розчинної органічної ПАР, що солюбілізується за змішаним типом солюбілізації. Оскільки залежність відрізняючих ознак і одержаного результату з літератури невідома, то можна зробити висновок про творчий характер заявленого технічного рішення, тобто про відповідність його критерію "винахідницький рівень". Суть винаходу пояснюється наступним прикладом: Приклад № 6 в Таблиці. Система C12H25NC5H5Cl:(C8)3PO:Na2SiO3:Н 2О=1:0,035:2:3000. В хімічному стакані з кришкою на 100 мл розчинили в 10 мл дистильованої води наважку 4,260 г ( 0,015 М ) додецилпіридиній хлориду, М. маса 284, добавили наважку 0,0058 г хлориду натрію. При перемішуванні та підігріванні на магнітній мішалці солюбілізували 0,20 г (0,000517 М) триоктилоксид фосфіну (М. маса 386,8) до утворення прозорого розчину. В хімічний стакан на 1000 мл помістили 24,6 мл кремнекислого (мета) натрію, густина якого 1,17 г/см 3, добавили 760 мл дистильованої води, розмішали протягом 10 хв. на магнітній мішалці і отримали розчин кремнекислого(мета) натрію, густина якого дорівнює 1,02 г/см 3, добавили наважку 0,4440 г хлориду натрію. В кремніємісткий розчин при повільному перемішуванні і одночасному утворенню осаду краплями дискретно добавляли з бюретки водноелектролітний солюбілізаційний розчин ПАР протягом однієї години, сполоснули бюретку 20 мл 0,01 М розчину хлориду натрію і добавили його в реакційну суміш. Продовжили перемішування протягом 8 год, після чого суміш залишили стояти протягом ночі, вранці відфільтрували половину осаду за допомогою водоструменевого насосу, промили осад водою, висушили на скляній поверхні при кімнатній температурі до утворення сухо го сипучого порошку. Через декілька днів 1 г сухого цього порошку помістили в спеціальну автоклавну капсулу - пробірку, залили 20 мл дистильованої води та витримали протягом трьох діб при температурі 80°С. Другу половину сирого осаду в маточному розчині (в таблиці маточний розчин позначено скорочено: м. розчин) також помістили в автоклавну ємкість та витримали при тих же умовах гідротермальної обробки. Після такої обробки автоклавні капсули охолодили водою до кімнатної температури, відфільтрували осад та промили його водою, висушили на поверхні скла. Наступного дня в фарфоровій чашці помістили в муфель та прожарили за певним температурним режимом, причому максимальна температура прожарювання сягала 550°С. Припинили прожарювання, після охолодження перенесли осад в ексикатор, зважили порошок, вирахували ви хід у відсотках по відношенню до кремнезему, виконали рентгенофазовий аналіз (РФА), узагальнили отримані дані. З отриманих результатів видно, що для цієї системи кращими умовами ГТ обробки є обробка осаду в воді. Приклади 1-5, 7-9. Умови проведення дослідів такі ж, як і в прикладі 6, за винятком співвідношень компонентів синтезу. Дані зведені в таблицю. Для порівняння показників характеристики структури нанопористих зразків, одержаних за способом, що заявляється (приклади 3-9), в таблиці наведено також зразок 10, одержаний за способом-прототипом. На фіг.1-4 приведені дифрактограми синтезованих кремнеземних мікро- та мезопористих зразків. Оскільки ступінь просторової впорядкованості структури матеріалу характеризується інтенсивністю і чіткістю рефлексів дифрактограми, то з порівняння величини показника А зразків, одержаних за заявленим способом і прототипом, числом та ступенем розділюваності рефлексів, їх чіткістю переконливо видно, що заявлений спосіб забезпечує одержання мікро- та мезопористих зразків з вищим ступенем просторового впорядкування структури і часто зі зменшеним мольним співвідношенням солюбілізату ( приклади 6-9 ). Таблиця Характеристика мікро- та мезопористих кремнеземних зразків, синтезованих за допомогою монотемплатів та солюбілізаційних композицій у водному та водноелектролітному розчинах № прикла ду 1 2 3 4 5 6 Компоненти темплату та мольні співвідношення, AlkPy:солюбілізат:Na2SiО3:Н2О C8Py 1:0,77:1720 C8Py, Фр. ЕAС10-12 1:0,5:0,77:1720 С10Ру 1:1:1720 Мезопористі зразки С10Ру, Фр. ЕАС10-12 1:0,5:1:1720 Мезопористий зразок С12РУ 1:2:3000 Мезопористий зразок С12Ру, (С8) 3Р 1:0,035:2:3000 Мезопористі зразки 7 С12Ру, (С8) 3Р 1:0,04:2:1720 8 Мезопористий зразок С,2РУ, (С8)зР Параметри РФА Умови синтезу, обробки; температура, °С D100,A Число рефлексів H2O - * 26,80 1 3000 0,01 М NaCI - * 47,50 6 9200 Н2O - * 30,50 2 4700 м.р., 80°, 550 Н2O, 80°, 550 0,01 M NaCI - * 29,45 28,50 35,60 2 2 5 12600 11800 5700 Н2O, 80°, 550 Н2O - * 37,12 34,00 3 2 19400 7700 Н2O, 80°, 550 0,01 M NaCI - * 31,80 34,50 2 4 15800 7000 м.р. 80°, 550 Н2O, 80°, 550 0,1 M NaCI - * 34,20 31,80 35,34 3 4 4 11200 15800 13600 Н2O, 80° Н2O, 80°, 550 0,01 M MgCl2 35,34 33,34 35,00 4 4 4 12800 29100 14000 А (і тенс.) 9 10 1:0,035:2:3000 Мезопористий зразок С12Ру, (С8) 3Р 1:0,035:2:3000 Мезопористий зразок Прототип С12Ру, (С8) 3Р 1:0,09:2:1720 Мезопористий зразок -“ Н2О, 80°, 550 0,01 М АlСl3 -“ Н20,80°, 550 32,40 34,80 4 4 17300 15000 31,00 4 18000 H2O - * Н2О, 80°,+550° 35,40 3 1440 Джерела інформації 1. Пат. США № 5057296 кл. С01В 35/12, опубл. в Бюл. № 3 за 1991 р. 2. Пат. США № 5098684 кл. С01В 33/34, опубл. в Бюл. № 3 за 1992 р. 3. Пат. США № 5102643 кл. С01В 33/34, опубл. в Бюл. № 4 за 1992 р. 4. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck. Nature, 1992, 359, N6397, P. 710-712. 5. Ф.М. Бобонич, А.С. Коваленко, Ю.Г. Волошина, В.Н. Соломаха, А.С. Корчев, А.П. Филиппов, В.Г. Ильин. Теорет. и эксперим. химия, 1999, 35, № 6,с. 367-372. 6. Q. Huo, D.I. Margolese, U. CiesIa, P. Feng, T.E. Gier, P. Sieger., Nature, 1994, 368, N6469, Р. 317-321. 7. J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonovicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T-W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker, J.Am. Chem. Soc., 1992, 114, P. 10834-10843. 8. D. Khushalani, A. Kuperman, N. Coombs, G.A. Ozin, Chem. Mater., 1996, 8, P. 2188-2193. 9. Патент України № 74895, МПК6 B01J 20/30; С01В 39/00, Бюлетень № 2, 2006. - Прототип.