Спосіб одержання активного катодного матеріалу для літієвих акумуляторів

Винахід відноситься до хімічних джерел струму (ХДС) і може бути використаний при виробництві літієвих тонкошарових акумуляторів. Відомий спосіб одержання активного катодного матеріалу на основі дисульфіду молібдену для літієвого акумулятора шляхом осадження у вигляді тонкої плівки на металеву основу із парової фази в ході реакції МоСl2 з H2S при 723°К. Виготовлений на основі цього матеріалу катод випробовувався при густині струму 10мкА.см -2 в діапазоні потенціалів 1.2-1.5В. Одержані результати свідчать, на думку авторів, про перспективність запропонованого способу [Imanishi Nobuyuki, Kamanura Kyoshi, Takenara Kyoshi, Takenara Zen-ichiro // J. Electrochem. Soc. 1992. V.139. #8. P.2082-2087]. До недоліків способу слід віднести його складне апаратурне оформлення і низькі експлуатаційні параметри його реалізації. Так, відповідні характеристики матеріалу одержані при дуже низькій розрядній густині стр уму і вузьких межах потенціалів розряду-заряду. Відомий спосіб одержання сульфіду молібдену як активного катодного матеріалу для літієвих акумуляторів хімічним осадженням у вигляді тонких плівок із парової фази на металеву основу при температурі 150-280°С. Активний матеріал утворюється за рахунок взаємодії гексаметилдісилілтиану і гексафториду молібдену в присутності парів сірки: MoF6+3(CH3)3Si-S-Si(CH 3)3®MoS3+6(CH3)3SiF. Плівку використовували як катод в літієвому джерелі струму з електролітом 1М LiСlO4 в пропіленкарбонаті (ПК). При циклуванні в межах 1-3В при густині струму 0.2мА.см -2 за даними авторів досягнуті задовільні електрохімічні характеристики [Schleich D.M., Chang H.S., Barberio I.L. // Power Sources. 1989. V.25. #1-2. P.103-106]. Недоліки відомого способу в значній залежності властивостей одержаного матеріалу від температурного режиму відповідної хімічної реакції, що ускладнює контроль за забезпеченням необхідної якості кінцевого продукту, а також в порівняно невисоких його питомих електрохімічних характеристиках. Відомий спосіб одержання тонких плівок дисульфіду молібдену із розчину молібдату натрію, що містить іони сірки, електрохімічним осадженням на основу із нержавіючої сталі чи гладкої скляної поверхні, покритої тонким шаром фторованого оксиду олова. Електроліз проводили при постійному потенціалі [Patil R.S. // Thin Solid Films. 1999. V.340. #1-2. P.11-12]. До недоліків відомого способу слід віднести незначну товщину одержаних плівок матеріалу (1.0-1.5мкм), їх слабу адгезію до основи із нержавіючої сталі, що примушує використовува ти складні допоміжні покриття, а також можливість розрихлення осаду за рахунок надзвичайного накопичення в приповерхневому шарі розчину іонів S-. Найбільш близьким до запропонованого авторами технічного рішення є спосіб одержання молібденосульфідного матеріалу електролітичним висадженням із водного розчину суміші молібдату натрію і сульфату нікелю з сумарною концентрацією 0.1-0.12М.л-1 і співвідношенням їх концентрацій 2:1-1:1 в присутності тіосульфату натрію 0.012М.л-1 при температурі 80-85°С, рН=5.0-6.0 і густині струму 3.57.5мА.см -2 на катоді із нержавіючої сталі [Нагірний В.М., Апостолова Р.Д., Баскевич А.С., Шембель О.М. // Журнал прикладної хімії. 2003. Т.76. №9. С1477-1482]. Нанесені електролітичні покриття використовують як активний катодний матеріал для літієвих акумуляторів. До недоліків прототипу слід віднести нестійкість оборотної електрохімічної ємності молібдено-сульфідного матеріалу, яка при циклуванні зменшується. Задача винаходу - підвищення стабільності електрохімічних характеристик електролітичного молібдено-сульфідного матеріалу і, зокрема, оборотної розрядно-зарядної ємності. Ця задача вирішується тим, що у відомому способі одержання активного катодного матеріалу для літієвих акум уляторів, який включає виділення молібдено-сульфідного матеріалу електролітичним осадженням із водного розчину суміші молібдату натрію і сульфату мeтaлу в присутності тіосульфату натрію при температурі 80-85°С, рН-5.0-6.0 і густині струму 3.5-7.5мА.см -2 на катоді із нержавіючої сталі, відповідно до винаходу, молібдено-сульфідний матеріал одержують електролізом із водного розчину молібдату натрію, що містить тіосульфат натрію, в який вводять сульфат кобальту при наступному співвідношенні компонентів, М.л-1 : Na2MoO4 .2H2O 0.04-0.045 Na2S2O3.5H2 O 0.01-0.012 CoSO4.7H2O 0.02-0.025. Попередньо катодну основу витримують в 1 М розчині сульфіду натрію (Na2S) без струму протягом 3-5 хвилин і погружають в електролітичну ванну без промивання водою. Як катодну основу використовують також алюміній. Спосіб здійснюють по наступній технологічній схемі, що включає основні операції в застосуванні для одержання компактного покриття молібдено-сульфідних матеріалів на катодних основах із нержавіючої сталі і алюмінію, при цьому і на внутрішню донну поверхню корпусів ХДС: 1. Шліфування поверхні основи наждачною шкуркою або кругом. 2. Обезжирювання віденським вапном або етиловим спиртом. 3. Активація в концентрованій соляній кислоті 7-10 хвилин. Примітка: алюмінієву основу активува ти в розведеній (1:1) соляній кислоті до матової поверхні. 4. Обробка катодної основи в 1М розчині Na 2S з витримуванням без струму протягом 3-5 хвилин. 5. Загрузка катодної основи в електролізну ванну без промивання. 6. Електроосадження молібдено-сульфідного матеріалу із розчину, М.л-1: Na2MoO4 .2H2O 0.04-0.045 Na2S2O3.5H2 O 0.01-0.012 CoSO4.7H2O 0.02-0.025. при температурі, °С - 80-85 рΗ - 5.0-6.0 Ik, мА.см -2 - 3.5-7.5 час - до необхідної товщини або маси осаду при середній швидкості осадження 8-12мг.см -2.ч-1. 7. Сушіння на повітрі при кімнатній температурі 24год. з с наступною тепловою обробкою. Приклади використання: 1. За прототипом з використанням розчину складу, М.л-1 : Na2MoO4 .2H2O 0.04 Na2S2O3.5H2 O 0.01 NiSO4.7H2O 0.02. Інше - по приведеній вище те хнологічній схемі при середніх параметрах електролізу. 2. За запропонованим технічним рішенням: 2.1. У відповідності з повною технологічною схемою з осадженням молібдено-сульфідного матеріалу на основу із нержавіючої сталі при нижніх граничних значеннях концентрації компонентів в розчині. 2.2. Те ж по 2.1 з осадженням молібдено-сульфідного матеріалу на алюмінієву основу. 2.3. Те ж по 2.1 без попередньої обробки катодної основи в 1М розчині Na 2S. 2.4. Те ж по 2.1 з осадженням молібдено-сульфідного матеріалу на внутрішню донну поверхню корпуса хімічного джерела струму типорозміру 2325. Примітка: У всіх прикладах молібдено-сульфідний матеріал наносять у вигляді безбаластного покриття масою 1.5-12мг.см -2 при середніх параметрах електролізу. Випробування матеріалу проводили в лабораторних умовах наближених до виробництва. Головним критерієм оцінки ефективності запропонованого способу служила величина розрядної ємності катодів на основі одержаного молібдено-сульфідного матеріалу в літієвому ХДС після першого і n- числа розряднозарядних циклів в мАг.г-1 , віднесена до маси покриття, при тому і стабільність оборотної ємності. При цьому брали до уваги тільки якісні компактні покриття матеріалу з рівномірною поверхнею, без дефектів. Електроліз проводять в скляній термокомірці ємністю 250см 3 з анодами із технічного титану ВТ-1 при Sk:S a=1:5. Склад розчинів і параметри електролізу відповідали приведеним прикладам використання з урахуванням технологічної схеми здійснення способу (див. конкретний приклад використання). Осади одержаного матеріалу у вигляді компактного покриття наносять на макетні зразки із сталі 12X18Н9Т і алюмінію (АМГ-6) розміром 10x10x0.3 і 20x20x0.3, мм, а також на внутрішню донну поверхню корпусів ХДС типорозміру 2325 із вказаної вище сталі. Визначення питомих розрядних характеристик синтезованого матеріалу здійснювали на макетних ХДС з використання літієвого аноду і апротонного електроліту на основі пропіленкарбонатно-діметоксіетанової суміші, що містить 1М LiClО4, а також полімерного електроліту (сополімер вініліденфториду PVdF-HFP Solef 21508 (Solvay), етиленкарбонат, діметилкарбонат, 1М LiClО4). Випробування проводили на спеціальній стендовій установці з автоматичним комп'ютерним записом. Фазовий склад осадів аналізували на установці ДРОН-2 в СоКa-випромінюванні. Результати випробувань представлені в таблиці і додатково ілюструються діаграмами (Фіг.1-3). Таблиця Питома розрядна ємність синтезованого молібдено-сульфідного матеріалу Приклади використання 1 2.1 2.2 2.3 2.4 Вид катодної основи Пластина із ст. 12Х18Н9Т -«Алюмінієва пластина Теж по п.1 Корпус 2325 1-й 350 300 285 280 300 Розрядна ємність, мАг.г- 1 Цикли 10-й 200 250 250 225 255 30-й 180 240 245 210 240 Результати випробувань показують, що приклади використання способу по запропонованому технічному рішенню (2.1-2.4) характеризуються значно більш високими питомими показниками в порівнянні з прототипом. Суттєвою характеристикою способу є стійка оборотна ємність, яка практично не міняється із збільшенням кількості розрядно-зарядних циклів. Із порівняльного аналізу чітко проявляється позитивний вплив попередньої обробки основи в розчині сульфіду натрію. Переваги запропонованого технічного рішення в простоті технологічного процесу одержання відповідного активного матеріалу і його стабільних електрохімічних характеристиках в звичайних умовах при достатньо високій оборотній ємності. Позитивний ефект в запропонованому способі досягається, головним чином, за рахунок збільшення долі сульфідних фаз в одержаних осадах. Цьому сприяє попередня обробка катодної основі перед електролізом в концентрованому розчині Na2S. Роль останнього полягає в утворенні на поверхні металевої основи молекулярного шару адсорбованих сполук сірки, що сприяє підвищенню інтенсивності процесів утворення сульфідів молібдену і кобальту на початковій стадії електролізу. Цей ефект підсилюється, дякуючи зануренню катодної основи після обробки в електролітичну ванну без промивання, що зумовлює збільшення концентрації сульфід-іонїв в прикатодному шарі розчину. Позитивний ефект іонів кобальту пояснюється більшою схильністю до сульфідизації, ніж нікелю. Згідно даних рентгенофазового аналізу, матеріал, що виділяється на катоді по запропонованому способу, являє собою складний конгломерат молекулярно зв'язаних сульфідних сполук молібдену і кобальту з домішками оксидів: MoS2, Mо3S3 , Mо3S 4, CoS, CоS2, Cо3S4, Мо4О 11, Мо9О 26 , Со2О 3. Це обумовлює, з однієї сторони, високу електрохімічну активність відповідного матеріалу, а з другої - створює передумови для стійкого енергетичного балансу системи в умовах експлуатації ХДС. Позитивну роль при в цьому грає взаємний вплив енергетичної активності окремих компонентів системи в процесах розрядузаряду і підвищення ефективності об'ємного використання матеріалу. Фазовий склад осаду залежить від співвідношення компонентів в електроліті осадження і температурного режиму обробки електролітичних осадів. В складі осадів з низькою температурою сушіння переважають сульфіди, як показано на (Фіг.1) для матеріалу, одержаного із розчину із співвідношенням компонентів Mo:Co:S=4:2:1 в розчині осадження і висушеного при 60°С (7ч). При підвищенні температури випалення осаду в його складі з'являються також оксиди. На Фіг.2 приведено розрядний профіль 1-2-го циклів макетного літієвого ХДС з катодом із запропонованого матеріалу масою 4.65мг.см-2. Електроліт: ПК, ДМЕ, 1М LiClО4.І pозр=0.05мА.см -2, Ізаряд =0.03мА·см -2. На Фіг.3 представлені розряд-зарядні криві 9-3 8-го циклів макетного літієвого ХДС з катодом із запропонованого матеріалу. Перші цикли - на Фіг.2. Запропонований спосіб простий у виконанні, легко управляється, не потребує для своєї реалізації дефіцитних матеріалів і суттєви х ви трат виробництва. Реалізація способу на практиці можлива на будьяких діючих електрохімічних підприємствах. Спосіб пройшов лабораторні і напівпромислові випробування з позитивними результатами і може бути використаний в промисловості.