Спосіб одержання активного катодного матеріалу для літієвих акумуляторів

1. Спосіб одержання активного катодного матеріалу для літієвих акум уляторів на основі сульфіду заліза електролізом із водного розчину суміші сульфатів заліза, нікелю, міді та тіосульфату натрію при рН 4,0-4,5, температурі 20-25°С у вигляді C2 1 3 67134 4 [Hanriksen G.L. // Handbook of batteries. 1995. 39.1водного розчину сульфатів заліза, нікелю, міді і 39.17]. тіосульфату натрію, в присутності наночасток піДо недоліків відомого акумулятору можна відриту, розміром 0,1-5мкм, в який вводять додатково нести обмежену галузь його використання, що натрію молібдат з концентрацією 2,5-3,0гл-1, при пов'язано з необхідністю постійної підтримки ронаступному співвідношенні компонентів (гл-1): бочої температури у межах, обумовлених точкою FeSO4 7,0-10,0 плавлення електроліту, використання відповідно NiSO4 1,5-1,55 дорогих корозійностійких конструктивних матеріаCuSO4 0,5-0,55 лів та складного технологічного оснащення, що Na2MoO4×2H2O 2,5-3,0 значно знижує експлуатаційні характеристики анаNa2S2O3×5H2O 5,0-5,5 лога. наночастки піриту 5,0-10,0. Відомо літієвий елемент з катодом на основі Причому, електроліз ведуть при катодній гуссульфіду заліза, в який для підвищення електрохітині струму 1,25-3,50мА.см -2 з осадженням активмічної активності вводять активуючі компоненти і, ної маси безпосередньо на корпус елемента із зокрема, оксид міді у межах від 25 до 30%мас. нержавіючої сталі у вигляді компактного міцно з Катод виготовляють за традиційною технологією пленого покриття. шляхом змішування та готування таблеток у складі Ефективність способу досягається за рахунок композицій з електропровідною і з'єднувальною досить високих електрохімічних характеристик добавками [Заявка 63126156 Японія. МКИ 4 відповідно одержуваного матеріалу, що обумовН01Μ4/40. 1998]. люються його специфічною аморфною структуНедоліками відомого способу є низькі питомі рою, утвореною переважно сполуками з ненасичехарактеристики отриманого катоду, зумовлені ними хімічними зв'язками та гібридних залізоскладністю отримання однорідного матеріалу при молібденових матеріалів із водного розчину сульзмішуванні порошків та відсутністю схильності до фатів заліза, нікелю, міді і тіосульфату натрію, а циклування при звичайних умовах експлуатації, також наявністю в системі активуючих компоненщо виключає можливість його використання у літітів. євому акумуляторі. Конкретний приклад застосування: Найбільш близьким до запропонованого автоСпосіб здійснюють по наступній технологічній рами технічного рішення є спосіб отримання актисхемі при використанні катодної основи - корпуса вного залізо-сульфідного катодного матеріалу для ХДС із сталі 12Х18Н9Т: літієвих акумуляторів електролізом із водного роз1. Шліфування поверхні ХДС, що покриваєтьчину суміші сульфатів заліза, нікелю, міді та тіосуся, знежирення віденським вапном і активація в льфату натрію в співвідношенні, гл-1: FeSO 4 7,0 концентрованій соляній кислоті. 10; NiSO4 1,0 - 1,5; CuSO4 0,50-0,55; Na2S2O3 5H2O 2. Електролітичне осадження активного мате-5,0-5,5 при рН4-5 , температурі 20-25°С у вигляді ріалу з водного розчину, гл- 1: безбаластового покриття на основі із нержавіючої FeSO4 7,0-10,00 сталі або алюмінію, в тому числі в присутності диNiSO4 1,5-1,55 сперсних наночасток піриту розміром 0,5-5,0мкм з CuSO4 0,5-0,55 -1 концентрацією 5,0-10,0гл [Деклараційний патент Na2S2O3×5H2О 5,0-5,50 України №60953 АН01M10/24]. Na2MoO4×2H2O 2,5-3,0 Нанесені покриття використовують як активнаночастки піриту розміром 0,1ний катодний матеріал для літієвих акумуляторів, 5,0мкм 5,0-10,0. працездатних при температурі навколишнього рН 4,3-4,7. середовища. Катодна густина стр уму, мА×см -2 1,0-2,5 До недоліків відомого технічного рішення слід при Sk:Sa 1:5-1:10. віднести порівняно невисокі значення оборотної Температура, °С 20-25. розрядної ємності та кулонівської ефективності Тривалість процесу визначається необхідною циклування катодного матеріалу, а також низькі масою осаду з урахуванням швидкості осадження швидкості осадження залізо-сульфідного матеріа(мг.см -2×год) - 2,0-5,5. лу у процесі електролізу при оптимальних густи3. Промивання дистильованою водою, сушіння нах стр уму. на повітрі при температурі 20-30°С. Задачею винаходу є підвищення питомих еле4. Термообробка на повітрі при температурі ктрохімічних характеристик електролітичного залі230-250°С протягом 7,0-10,0год. зо-сульфідного матеріалу та швидкості його осаПриклади застосування приведені в таблиці 1. дження у процесі електролізу. Ця задача вирішується тим, що у відомому Таблиця 1 способі отримання активного катодного матеріалу Склад розчину та параметр и Приклади для літієвих акумуляторів на основі сульфіду заліелектр олізу (інше - Const) 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 за електролізом із водного розчину сульфатів заFeSO4 7.5 10.0 7.5 7.5 10.0 7.5 ліза, нікелю, міді і тіосульфату натрію при рН4,0NiSO4 1.5 1.55 1.5 1.5 1.5 1.0 4,5, температурі 20-25°С у вигляді безбаластового CuSO4 0.5 0.55 0.5 0.5 0.5 0.5 5.0 5.5 5.0 5.0 5.0 3.5 покриття на основі із нержавіючої сталі або алюміNa2S2O3 ×5H 2O 2.5 3.0 4.0 4.5 Na2Mo O4×2H 2 O нію, в тому числі, в присутності дисперсних наноДисперсні наночастки піриту 5.0 10.0 5.0 10.0 5.0 10.0 часток піриту розміром 0,1-5,0мкм з концентрацією Темп ерату ра, °С 20.0 20.0 20.0 20.0 25.0 25.0 5-10гл-1, відповідно до винаходу, активний залізо-2 1.5 1.5 1.5 3.5 4.5 2.5 I k, мА×см сульфідний матеріал отримують електролізом із рН розчину 4.3 4.7 4.5 4.5 4.0 4.5 5 67134 6 У тому числі: них покрить наносилися на донну поверхню корпу1.3.1 - на алюмінієвій основі. сів елементів типорозміру 2325 зі сталі 12X18Н9Т. Випробування проводилися в лабораторних Корпус, що покривається, містився в спеціальну умовах, наближених до виробничих. Критерієм герметичну фторопластову касету. Для попередніх оцінки ефективності способу служили - величина досліджень застосовувалися зразки з тієї ж сталі розрядної ємності катодів на основі одержуваного розміром 10.0´10.0´0.3мм. Питомі електрохімічні матеріалу після 1-го і n-зарядно-розрядних циклів характеристики визначались на літієвих ХДС зазначеного типорозміру з полімерним електролітом у мА×год×г-1, віднесеної до маси матеріалу; стабільність розчину в процесі електролізу і якість відна основі сополімеру вініліденфториду (PVdFповідно одержуваних осадів по зовнішньому виCTFE-31508-Solvay), 1 Μ LiClО4, пропіленкарбонагляді, стану поверхні і компактності. ту, з використанням спеціальної стендової устаноЕлектроліз проводили в термостатованій вки з автоматичним комп'ютерним записом. Фазоскляній ємкості об'ємом 250см 3. Параметри електвий аналіз осадів визначався на установці ДРОН-2 ролізу і склад розчинів відповідали конкретним у СоКоa-випромінюванні. прикладам застосування способу з урахуванням Результати випробувань представлені в табтехнологічної схеми його здійснення. Осади одерлиці 2 і додатково ілюструються малюнками. жуваного відповідно матеріалу у вигляді компактТаблиця 2 Приклади Зов ні шній в игляд осадів після електро лізу Стійкість розчину Вид като ду 1.1 1.2 Однорі дний, шорстк ий темно-кор ичнев ого кольору Стійкий Однорі дний, шорстк ий, темно- коричнев ого кольо ру -"Однорі дний, шорстк ий, рів номірн ого коричн ев ого коль ору , міцно 1.3 -"зчеплений 1.4 -"-"Неоднорі дні, рихлі з в ідтінками бу рого кольо ру і пітінгом, слабкою 1.5-1.6 адге зією нестійкий, му тніє 1.3.1 Рів номірні, шорсткі, з нев елик ими коричнев ого кольору , міцне зчеплення в краплен нями Результати випробувань показують, що найбільш задовільні по зовнішньому вигляду і якості одержуваних по даному способу матеріалів досягаються в прикладах 1.1-1.4, причому переважаючими по електрохімічним (розрядно-зарядним) характеристикам та швидкостям осадження осади виділяються в прикладах 1.3, 1.4 і 1.3.1, у тому числі значно вище аналогічних даних для прототипу й інших аналогових систем. До переваг запропонованого способу варто віднести простоту отримання активного матеріалу, задовільну його схильність до багаторазового циклування при роботі елемента в звичайному температурному режимі зі стійкими показниками, а також високу оборотну розрядну ємність при циклуванні (300350мА×год×г-1). Позитивний ефект в запропонованому способі, можна віднести до утворення в процесі електролітичного осадження відповідного сульфідного матеріалу специфічної структурно взаємозалежної багатокомпонентної системи, що містить сульфіди заліза, молібдену і частково нікелю, а також співосаджені супутні компоненти (Fe2O3, S і ін.), що можуть виступати в ролі активуючих речовин. Завдяки спільному електролітичному осадженню складових частин матеріалу, між ними можливе виникнення особливого міжмолекулярного зв'язку, який сприяє підвищенню електрохімічної активності розглянутої системи. Вирішальну роль у даному випадку, мабуть, грає також утворення подвійного залізо-молібденового сульфіду, електрохімічна активність якого значно вище сульфіду заліза. До можливих катодних реакцій віднесено на темн оСтійкий Шв идкість осадження, -1 -2 мг×год ×см Розрядна ємність, -1 мА×год×г Цикли 1-й 40-й 950 210-250 950 250-270 Корпу с -" 2,5-3,5 2,5-3,5 -"-" 3,0-5,0 3,0-5,0 1000 1200 300-320 300-320 -"Алюмінієв а фоль га (15мкм) 3,5-5,5 850 320-350 ступні: S2O3-2+6Н++8е«2S-2+3Н2О S2O3-2+6Н++4е«2S+3Н2О S+Н+«HS2Fe(OH) 2+2HS- +2Н+«2FeS+4Н2О Fe+2+2S+2е«FeS2 2Fе+3+3S-2«Fe2S3 FeS+S2O32-«FeS2+SO32 Ео=-0,006В (1) Ео=+0,465В (2) Ео=-0,65В (3) (4) Ео=+0,34В (5) (6) (7) Чи сумарно (по одній з реакцій 2-5): S2O3-2+Fe+2+6Н++8е«FeS2+3Н2О 2МоС4-2+10Н++6е«Мо2О3+5Н2О МоО4-2+4Н++2е«МоО2+2Н2О Мо2О3+3S-2+6Н+«Mo2S3+3Н2О МоО2+2S-2+4Н+«MoS2+2Н2О (8) (9) (10) (11) (12) Згідно з даними рентгенофазового аналізу (див. дифрактограму - Фіг.1) отримані за даним способом матеріали являють собою багатофазні системи, які складаються із перерахованих компонентів з вмістом сульфідів заліза і молібдену від 60 до 75мас.%. Зміна співвідношення концентрацій основних компонентів розчину - FeSО4, Na2MoО4 і Na2S2 O3 може приводити до зміни фазового складу катодних осадів. Так, відповідно більш високий вміст тіосульфат-іонів в розчині сприяє утворенню сульфідів типу FeS2 и Mo2S3. Зниження відносної концентрації тіосульфат-іонів в розчині і відповідно поверхневої концентрації сульфід-іонів на катоді обумовлює більш вірогідне утворення менш насичених сульфідних форм співвисаджених металів. На Фіг.2 представлена зміна розряднозарядного профілю ХДС типорозміру 2325 з електролітичним залізо-молібденовим сульфідним катодним матеріалом, осадженим безпосередньо на корпус елементу з наступною термообробкою в 7 67134 8 повітряному середовищі при температурі 230°С дефіцитних матеріалів і суттєвих витрат виробни7г. і полімерним електролітом (ПЕ) на основі сопоцтва. Реалізація способу на практиці можлива в лімеру виніліденфториду, 1 М LiСІО4 в пропіленкабудь-яких діючих електрохімічних виробництвах. рбонаті. Економічна ефективність від використання На Фіг.3 приведена залежність розрядної ємспособу визначається виходячи із порівняння еконості ХДС (згідно Фіг.2) від кількості циклів. номічності і працездатності отриманих відповідно Фіг.4 ілюструє те ж по Фіг.2 для ХДС на основі матеріалів в складі літієвих акумуляторів з відпоелектролітичного залізо-молібденового сульфідновідними показниками катодних матеріалів аналогіго матеріалу, висушеного на повітрі при темперачних систем. турі 20°С протягом 24г. Спосіб пройшов лабораторні і напівпромислові На Фіг.5 показана залежність розрядної ємносвипробування з позитивними результатами і може ті ХДС по Фіг.4 від кількості циклів. бути придатний до практичного використання в Запропонований спосіб простий в здійсненні, промисловому виробництві. легко керується, не потребує для своєї реалізації Комп’ютерна в ерстка Т. Чепелев а Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601