Спосіб виготовлення анода для літій-іонних батарей

Спосіб виготовлення анода для літій-іонних батарей на основі електролітичного оксиду кобальту, який одержують у вигляді безбаластового покриття на основі катодним осадженням гідроксиду кобальту із розчину нітрату кобальту з наступним відпалюванням при температурі 280-300 °С, який відрізняється тим, що покриття з оксиду кобальту одержують осадженням із розчину нітрату кобальту 0,1-0,12 М·л-1 на основу із нержавіючої сталі з періодичним реверсом струму при часовому інтервалі: на катоді - 10-12 хв, на аноді - 0,5-1 хв і густині струму, мА·см -2: Ікатод=1,5-3,0; Іанод=0,751,25 з наступною термообробкою ступеневим підвищенням температури на 50 °С через кожні 15-17 хвилин до 300 °С. Винахід стосуеться хімічних джерел струму (ХДС) і може використовуватись при виробництві літій-іонних батарей. Відомий спосіб одержання оксиду кобальту (Со3О4) для анодів літій-іонних батарей у вигляді покриття товщиною до 10нм на основах із золота і платини електролізом лужного розчину сульфату кобальту з додатком гліцину (рН=10.5 при потенціалі 1.0В відносно хлорсрібного електроду). Відповідні аноди мають високу кулонівську ефективність циклування [K.Nakaoka, M.Makayamo, K.Ogara.// J.Electrochem. Soc. 2002. V.149, #3,P.C159-C163]. Недоліки відомого способу - в обмеженій товщині одержаних плівок оксиду кобальту, а також у використанні для цієї мети електродних матеріалів золота і платини, що дорого коштують. Відомий спосіб виготовлення аноду для літійіонних батарей на основі оксиду кобальту (Со3О4), який одержують термічним розкладом СаСО3 в повітряній атмосфері при температурі близькій 400°С. Основою служить нержавіюча сталь. Система (Со3О4)/Li працювала з високою електрохімічною зворотністю протягом 100 циклів при розря дній ємності 700 мА г.г-1 , однак в першому циклі спостерігається значна незворотність [Goong Mook Kang, Кі-Тае kirn, Ki Goung Lee et al.- // J. Electrochem. Soc. 2003. V.150. #11. P.A1538A1543]. До недоліків відомого способу слід віднести важко керований процес термічного синтезу оксиду кобальту і неоднорідний фазовий склад одержаного матеріалу (СоО, СоО2, Со3О4), а також складність тримання компактного і рівномірного покриття на поверхні металевої основи з задовільною адгезією. Відомий спосіб електролітичного одержання оксиду кобальту Со 304 у ви гляді компактного безбаластного покриття на основу із нержавіючої сталі анодним осадженням із розчину суль фату кобальту (5-7г.л-1), що містить 0.5г.л-1 нітрату кобальту, при температурі 80-85°С, рН=4-5 і анодній щільності стр уму 10-15мА.см -2 з наступною термообробкою на повітрі при температурі 270-300°С. Одержаний за таким способом оксид кобальту був випробуваний як активний катодний матеріал після його високотемпературного літіювання в макетних зразках літієвих акум уляторів. Результати випробувань показали стійку електрохімічну зворотність (19) UA (11) 79676 (13) C2 (21) a200508174 (22) 19.08.2005 (24) 10.07.2007 (46) 10.07.2007, Бюл. № 10, 2007 р. (72) Шембель Олена Мойсеївна, Нагірний Віктор Ми хайлович, Апостолова Раїса Данилівна, Новак Пітер , US (73) ДОЧІРНЄ ПІДПРИЄМСТВО З ІНОЗЕМНИ МИ ІНВЕСТИЦІЯМИ "ЕНЕР 1" КОРПОРАЦІЇ "ЕНЕР 1 БАТТЕРІ КОМП АНІ", УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ (56) JP 10-081520, 31.03.2004 JP 2003-002659, 08.01.2003 JP 2004-342554, 02.12.2004 CN 1472829, 04.02.2004 Апостолова Р.Д., Нагирный В.М., Шембель Е.М. Разработка и исследование катодного материала LiCoO2 на основе электролитических оксидов ко 3 79676 тонкошарового оксиду при розрядній ємності більше 70 мА г.г-1 [Апостолова Р.Д., Нагирный В.М., Шембель Е.М. // Электрохимия. 1998. Т.34. №7. С.778-784.]. Недоліки цього способу електролітичного одержання Со 3О4 - висока температура процесу електролізу і підігрів електродної основи при анодній поляризації, а також наявність розрихлення в анодному осаді і незадовільна адгезія його до гладкої поверхні металевої основи, що ускладнює можливість його використання як безбаластного оксидного анодного матеріалу літій-іонних систем. Найбільш близьким до запропонованого авторами технічного рішення є спосіб виготовлення аноду для літій-іонних батарей і суперконденсаторів на основі електролітичного оксиду кобальту, який одержують осадженням на катодну основу із золота в розчині нітрату кобальту. Наступним відпаленням (280-300°С) гідроксид кобальту переводять в оксид Со 3О4. Результати випробувань такого аноду в системі Со-оксид/Li свідчить про перспективність методу [K.Nakaoka, M.Maka yamo, K.Ogara.// J.Electrochem. Soc. 2002. V.149, #3,P.L163-L169]. До недоліків прототипу слід віднести використання дорого електродного матеріалу із золота, незначну товщину покриття і незадовільну адгезію до металевої основи. Слід відзначити також порівняно невисоку механічну стійкість оксидного покриття внаслідок часткового його розрихлення при термообробці. Задача винаходу - розробка способу виготовлення аноду для літій-іонних батарей на основі електролітичного оксиду кобальту, який забезпечує високі питомі характеристики без баластного покриття оксидом кобальту, а також підвищення механічної однорідності і адгезії до основи із нержавіючої сталі. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі виготовлення аноду для літійіонних батарей на основі електролітичного оксиду кобальту, який одержують у вигляді безбаластного покриття на основі катодним осадженням гідроксиду кобальту із розчину нітрату кобальту з наступним відпаленням при температурі 280-300°С, відповідно до винаходу, покриття оксидом кобальту одержують осадженням із розчину нітрату кобальту (0.10-0.12)М×л-1 на основу із нержавіючої сталі з періодичним реверсом струму при часовому інтервалі на катоді 10-12 хвилин, на аноді-0.5-1.0 хвилин і густини струм у: Ікат од -1.5-3.0 мА.см -2 з наступною термообробкою ступінчатим підвищенням температури на 50°С через кожні 15-17 хвилин до 300°С. Конкретний приклад застосування способу. Спосіб здійснюють за наступною технологічною схемою, яка включає основні операції при виготовленні анодів з безбаластним покриттям оксидом кобальту на основі із сталі 12Х18Н9Т: 1. Шліфування наждачною шкуркою або кругом. 2. Обезжирювання віденським вапном або етиловим спиртом. 3. Активація в концентрованій соляній кислоті 5-6хв. 4. Електроосадження оксидного покриття із розчину: Со(NО3)2.6Н2O-0.10-0.12М×л-1 при пері 4 одичному реверсі струму з часовим інтервалом на катоді 10-12хв., на аноді - 0.5-1.0хв. і густині струму мА.см -2:Ікатод=1.5-3.0; І анод -0.75-1.25. 5. Сушка на повітрі при кімнатній температурі 8-10год. 6. Термообробка при температурі 280-300°С зі ступінчатим підйомом температури на 50° С через кожні 15-17хв. 7. Контроль якості покриття. Приклади використання способу. 1. За прототипом з осадженням покриття гідроксиду кобальту на катодну основу із сталі 12Х18Н9Т в розчині Со(NO3)2.6Н2O-0.12М×л-1 при температурі 20°С, рН=4-5 і катодній густині струму 0.2 мА.см -2 протягом 15хв. з наступним відпаленням на повітрі при температурі 280°С (7г). 2. За запропонованим способом (див. те хнологічну схему): а - при однократному реверсі струму в процесі електролізу; б - при трьохкратному циклі реверсу струм у в процесі електролізу; в - те ж по 26 з термообробкою покриття при температурі 280°С - 7г прямим нагрівом; г - те же по 26 з використанням як основи внутрішньої донної поверхні корпуса ХДС типорозміру 2325 і з подальшим використанням його в складі ХДС з полімерним електролітом. Випробування проводили в лабораторних умовах, наближених до виробництва. Критерієм оцінки ефективності способу служила величина розрядної ємності електродів, виготовлених на основі одержаного оксидного матеріалу після 1-го і n–заряд-розрядних циклів в мА г.г-1, а також характеристика стану поверхні оксидного покриття, його механічна стійкість і адгезія. Ме ханічну стійкість і адгезію покриття визначали за схильністю до стирання при ручному впливі, і по осипанню і відшаруванню при згинанні зразка з покриттям на 180°. Електроосадження здійснювали в скляному термостатованому посуді місткістю 250см 3. Анодами служили пластини із технічного титану ВТ-1 розміром 40х80х1.5,мм. Покриття оксидом кобальту наносили на макетні зразки із сталі 12Х18Н9Т розміром 10х10х0.3 і 20х20х0.3, мм (з обох сторін) і донну внутрішню поверхню корпуса ХДС 2325. Електролітична ванна комплектувалась пристроєм для зміни полярності електродів. Параметри електролізу і склад розчинів відповідали конкретним прикладам застосування способу з урахуванням особливостей технологічної схеми його здійснення (усереднені значення). Питомі електрохімічні характеристики е-Со 3O4 визначали на макетних ХДС системи е-Со 3О4/Li з електролітом ПК (пропіленкарбонат), ДМЕ (диметоксіетан), 1М LiClO4, а також в літієвому ХДС типорозміру 2325 з полімерним електролітом складу -PVdF-HFP21508-1001, етиленкарбонат (ЕК), диметилкарбонат (ДМК), 1 М LiClO4. Результати випробувань представлені в таблиці і додатково проілюстровані кресленнями. Із таблиці видно, що запропонований спосіб забезпечує одержання анодів на основі електролітичного оксиду е-Со 3O4 з високими питомими розрядними характеристиками і стійкими фізико 5 79676 механічними параметрами (приклади 2-а, 2.6, 2.г). Позитивну роль в даному разі відіграють два фактори - зміна полярності в процесі електроосадження оксидного покриття і ступінчатий підйом температури при термообробці. Вплив цих факторів проявляється перш за все в одержанні на катоді компактного осаду, що досягається видаленням розрихлень і накидів катодного осаду, а також в наданні механічної стійкості і підвищеної адгезії покриття. Останньому сприяє поступове підвищення температури при тепловій дії, в результаті чого досягається підвищення структурної однорідності матеріалу покриття і зниження його внутрішніх напруг, що, як наслідок, забезпечує задовільну адгезію покриття. На поліпшення електрохімічних характеристик електролітичного оксиду кобальту позитивно впливає окислення іонів кобальту (II) і перетворення гідроксиду кобальту в оксид Со2O3 в анодний період реверсу стр уму за реакцією: 2Co(OH)2 - 2e ® Co2O3 × H2O + 2H+ У випадку катодного осадження з анодним реверсом струму можлива наявність у невідпаленому осаді, поряд з гідроксидом кобальту, домішок оксидів СоО або СО2О3. Це забезпечує, з однієї сторони, повне перетворення гідроксиду кобальту в більш активну шпінельну форму оксиду СО3О4 в процесі відпалення (Фіг.1,2 ), а з другого боку, -плавний структурний перехід при поступовому нагріванні матеріалу. Величина розрядної ємності стабілізується на одному практично незмінному високому рівні (350450мАг.г- 1)-. Фіг.3-5. Із аналізу експериментальних даних витікає, що питомі електрохімічні характеристики літійіонної системи з полімерним електролітом (Фіг.3) вище, ніж в системі з рідкофазним електролітом (Фіг.4) при однакових параметрах оксидного покриття. Цьому сприяє, очевидно, як підвищений контакт оксидного покриття з основою за рахунок більш високої компактності системи, так і більш активна взаємодія в парі електрод/оксид. е-СО3О4 випробуваний в літій-іонній системі LiCoCО2/е-СО3О4 (Фіг.6), в якій катодний матеріал характеризується розрядно-зарядним профілем, показаним на вставці Фіг.6 Електрохімічна активність літій-іонної системи, що досліджується, проявляється в інтервалі 3.5-2.0В. Як видно, інтервал активної напруги циклування її більш вузький 6 (1.5В), ніж вибраний в публікаціях для досліджень СО3О4 (3.0-0В). Тому потенційні можливості еСО3О4 в даній літій-іонній системі повністю не реалізуються. В конкретному прикладі показана здатність е-СО3О4 до зворотного перетворення протягом декількох циклів з розрядною ємністю більше 150мАг/г. Розрядна ємність неоптимізованої матеріально літій-іонної системи обмежується можливостями катода LiCoO2, що забезпечує в ній оборотну ємність 110-115мАг/г. На Фіг.1-2 представлені рентгенівські дифрактограми фіг.1-- електролітичного гідроксиду кобальту з домішкою СоО, одержаного з реверсом струму з температурою сушки 20°С, Фіг.2 - оксиду, одержаного при 3-кратному реверсі струму, Твипал=280°С. І -інтенсивність дифракційного випромінювання, q - кут Брегга. На Фіг.3 приведений розряд-зарядний профіль системи е-СО3О4/Li з безбаластним оксидним електродом в складі ХДС 2325 з полімерним електролітом. Ірозр=0.05мА.см -2 , Ізаряд =0.03мА.см -2. Цифри біля кривих-номера циклів. На Фіг.4 представлено розряд-зарядний профіль макету з запропонованим оксидним матеріалом е-СО3О4/Li (2-23-ий цикли) з електролітом ЕК, ДМК, 1М LiCl04. Ірозр=0.05мА.см -2, Ізаряд=0.03мА.см -2. Цифри біля кривих - номера циклів. На Фіг.5 показано зміну розряд-зарядної ємності макета е-СО3О4/Li в залежності від кількості циклів. Оксид е-СО3О4 отриманий: 1- при 1кратному реверсі струму, 2- при 3-кратному реверсі струму. На Фіг.6 показаний розряд-зарядний профіль системи LiCoO2/е-СО3О4 для 2-11 циклів. Іроз2 вставці Фіг.6- розрядряд=Ізаряд =0.1мА/см . На зарядний профіль макету ХДС LiCoO2/Li (1, 2 цикли). Маса, мг/см 2: LiCoO2 -11.2, еСО3О4-9. Запропонований спосіб простий в організації, легко керований і не потребує для реалізації дефіцитних матеріалів, а також суттєвих витрат виробництва. Використання способу в практичному аспекті можливо на любих діючих електрохімічних виробництвах. Спосіб пройшов лабораторні і напівпромислові випробування з позитивними результатами і може бути використаний в промисловому виробництві. Таблиця Приклади використання 1. 2.а 2.б Характеристика оксидного покриття Розрядна ємність системи е-Сооксид/Li, мА.г.г- 1 Ме ханічна стійкість і 1-ого циклу 20-ого циклу адгезія Достатньо рівномірне покриття Витирається при на185 с тенденцією до 950 з наявністю рихлих утворень тиску рукою зниження Задовільна якість, не Однорідне, компактне покрит- витирається, не від1050 320 тя, без дефектів шаровується при згинанні на 180° Те ж по 2.а То же по 2.а 1100 350 Стан поверхні покриття 7 79676 8 Продовження таблиці 2.в Окремі крапкові утворення 2.г Те ж по 2.а Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Частково відшаровується при згинанні на 180° Те ж по 2.а Підписне 1000 300 1500 400-450 Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601