Спосіб одержання анода для електрохімічних процесів

Винахід відноситься до галузі виготовлення електродів, зокрема, до виготовлення електродів на основі оксидів перехідних металів, які мають захисні і електрокаталітичні властивості, і може бути використаний в процесах електрохімічної очистки і знезараження води. Відомий спосіб одержання аноду шляхом нанесення покритгя із оксидів кобальта на титанову основу методом газотермічного (плазмового) напилення [Борисов Ю.С., Максимов В.В., Ильенко А.Г. и др./Оксидно-кобальтовые титановые аноды для электролиза водных растворов хлорида натрия/УХимия и технология воды, 1994, т. 16, №3. -С.287-290] [1]. Суть способу полягає в наступному. Для нанесення покриття використовують порошок змішаного оксиду кобальту (ІІ,ІІІ) (Со3O4) з розміром частинок 12-44 мкм, попередньо висушений при 200°С протягом І год. Напилення висушеного порошку на титанову основу здійснюють газотермічним (плазмовим) методом на установці "Киев-7" після струйно-абразивної підготовки поверхні титанової основи в режимі: величина струму 190 А, напруга 210 В, температура вище 900°С, витрати транспортуючого газу 5 мод. Товщина нанесеного шару складає 150-200 мкм. В процесі плазмового напилення в результаті термічної диссоціації змішаного оксиду Сo3O4 відбувається відновлення Со 2O3 до електрохімічне неактивного СоО. Для надання оксидному покриттю електрокаталітичної активності одержаний електрод піддають електроактиваційній (окиснювальній) обробці, яку здійснюють при електролізі хлориду натрію з концентрацією 30г/дм 3 при анодній густині струму 0,1 А/см 2. В результаті такої обробки в поверхневому шарі покриття формується каталітично активний шар товщиною близько 14 нм, який містить вищі оксиди кобальта і гідроксильні групи. Після електроактиваційноЇ обробки вихід активного хлору збільшується від 18 до 85%. Швидкість корозії одержаного аноду складає 0,223г/1000 А·год (2,23-10-4г/А·год.). Недоліками відомого способу [1] є недостатньо висока корозійна стійкість одержаного покриття, а також складність здійснення процесу і необхідність в обладнанні, яке дорого коштує. Відомий спосіб одержання аноду термічним розкладом нітрату кобальту [Шалагинов В.В., Белова И.Д., Рогинская Ю.Б. и др./ Несте хиометрия, дефектность структуры и электрохимические характеристики пленочных Со3O4-электродов// Электрохимия,1978, т.14,№11.-С. 1708-1712] [2]. Спосіб реалізується таким чином. Титанову основу поміщають в водний розчин нітрату кобальту, висушують і термообробляють в печі при температурі 300, 350, 400 або 450°С протягом 30 хв. Потім зразки швидко охолоджують до кімнатної температури. В результаті одержують покриття із нестехіометричного змішаного оксиду кобальту Co3O4 товщиною близько 3-10-4 см. Утворене покриття компактне, з майже однаковими розмірами пор, рівними (1-2)-10-6см . Як випливає із технічної суті способу [2], покриття має досить велику пористість, що є причиною низької корозійної стійкості покриття [Ваграмян А.Т., Петрова Ю.С. Физико-механические свойства электролитических осадков. Изд-во АН СССР, М.,1960.-205с.,С.160] [3]. Недоліком відомого способу [2] є низька корозійна стійкість одержаного покриття, зумовлена його пористістю. Найближчим до винаходу за технічною суттю і досягнутим результатом є спосіб одержання аноду, описаний в [Спыну В.К., Шалагинов В.В., Козлова Н.В. др./ Электрохимия, 1986, т.22, №5 .-С .709-712] [4]. Згідно з цим способом титанові пластини попередньо протравлюють 3-5 хв. в киплячій 35%-ній соляній кислоті, потім в 10%-ній щавлевій кислоті при температурі 80-90°С протягом 60хв. Блектросадження гідроксиду кобальту на попередньо підготовлену титанову підложку проводять з електроліту на основі водного розчину CoSO4 за таких умов: рН 4-5,5; температура 20-25°С; час 10 с, аноди платинові. Одержані зразки старанно промивають і сушать, після чого прогрівають 3-5 хв. на повітрі при температурі 200-450°С. При зміні густини струм у від 0,2 до 0,5А/см 2 товщина покриття змінюється від 0,8 до 2,0мкм. Вихід за струмом хлору складає 52-55%. В описі способу [4] відсутні дані з корозійної стійкості покриття. Нами одержаний анод за способом [4] і визначена його корозійна стійкість, яка складає 7,5-10-4 г/А·год. (таблиця, приклад 24). Низька корозійна стійкість аноду зумовлена використанням високих (0,2-0,5А/см 2) густин струму при електролітичному нанесенні покриття, які, як нами встановлено, приблизно на порядок перевищують граничну густину стр уму виділення гідроксидів кобальту, в умовах інтенсивного виділення водню, що сприяє розпушенню покриття і збільшенню його пористості. Недоліками відомого способу одержання аноду [4] є низькі значення корозійної стійкості іанодного виходу хлору за стр умом. Спільними суттєвими ознаками способу [4] і заявленого е електролітичне нанесення на титанову підложку гідроксидів кобальту і термічна обробка одержаного покриття. Причинами, які перешкоджають одержанню необхідного технічного результату - високих значень корозійної стійкості і анодного виходу за струмом е велика пористість оксидно-кобальтового покриття і недостатній час для формування електрокаталітично активного змішаного оксиду кобальту Со 3O4 в процесі термічної обробки. Задачею винаходу є розробка способу виготовлення аноду для електрохімічних процесів, основаного на нанесенні електролітичного покриття на титанову піддожку, шля хом вибору режиму електроосадження, який сприяє одержанню дрібнопористого осаду гідроксидів кобальту, в процесі термообробки якого одержують покриття з високою корозійною стійкістю і анодним виходом хлору за струмом. Поставлена задача вирішується способом одержання аноду для електрохімічних процесів, який включає електролітичне нанесення на титанову основу покриття із гідроксидів кобальту електролізом водного розчину сульфату кобальту і термообробку, в якому, згідно з винаходом, електроосадження покриття здійснюють при збільшенні катодного потенціалу до -1,5 - -1,8В з наступною витримкою при кінцевому потенціалі протягом 1-2хв.; при цьому використовують розчин сульфату кобальту з концентрацією 7-25 г/дм, а термообробку покриття здійснюють при температурі 300-350°С протягом 1020хв. Нами установлено, що заявлений режим електролітичного нанесення гідроксидів кобальта вибраний із умов, які забезпечують електроосадження гідроксидів до досягнення потенціалу інтенсивного виділення водню на катоді, що сприяє одержанню дрібнопористого осадку з оптимальним співвідношенням гідроксидів двох - і трьохвалентного кобальту по всій його товщині, наступна термообробка якого дозволяє отримувати корозійностійке покриття із змішаного оксиду кобальту Со 3О 4 шпінельної структури, яке мас високі електрокаталітичні властивості по відношенню до реакції анодного виділення хлору. Таким чином, сукупність суттєви х ознак заявленого способу одержання аноду є необхідною і достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - підвищення корозійної стійкості до (1,5-2,4)·10 4г/А·год і анодного виходу хлору за струмом до 70-85%. Спосіб реалізується таким чином. Титанові пластини (марки ВТ-1) піддають механічній, наприклад піскоструйній, обробці, поміщають для травлення на 0,5-1 хв. у 85%-ний розчин сірчаної кислоти (ГОСТ 4462-77) з температурою 70-80°С, а потім на 1-1,5 год. в 10%-ний розчин щавлевої кислоти (ГОСТ 2218076) з температурою 80-100°С і промивають холодною водою. Підготовлені пластини занурюють в електролітичну ванну, заповнену водним розчином сульфата кобальту (ГОСТ 4462-68) з концентрацією 725 г/дм 5, температурою 20-25°С і рН 4-5,5. Титановий зразок підключають до негативного полюса джерела постійного струму (потенціостат П-5848) і поляризують в режимі лінійної розгортки потенціалу відносно неполяризованого хлор-срібного електроду порівняння від стаціонарного значення (-0,3 - -0,4В) до потенціалу виділення гідроксиду кобальта (-1,5 - -1,8В) і витримують при цьому потенціалі Ї-2 хв. Пластини з покриттям промивають, сушать і термооброблюють 10-20хв. при температурі 300-350°С. Одержують покриття товщиною 1-2мкм. Приклад виконання за винаходом Титанову пластину розміром 30´20´0,2см піддають піскоструйній обробці протягом 3хв., поміщають на 1хв. в 85%-ний розчин сірчаної кислоти з температурою 70°С, а потім на 1 год. в 10%-ний розчин щавлевої кислоти з температурою 90°С і промивають холодною водою. Підготовлену пластину занурюють в електролітичну ванну, заповнену водним розчином сульфату кобальта з концентрацією 12г/дм 3 в перерахунку на CoSO4. Значення рН розчину 4,5; температура 20°С. Туди ж поміщають платиновий анод. Титановий зразок підключають до негативного полюса потенціостата П-5848 і катодно поляризують в режимі лінійної розгортки потенціалу зі швидкістю 4мВ/с відносно неполяризованого хлор-срібного електроду порівняння від стаціонарного потенціалу -0,34В до потенціалу виділення гідроксиду кобальта 1,7В і витримують при цьому потенціалі 1 хв. Зразок промивають, суша ть і термооброблюють 20хв. в печі при температурі 300°С. Одержують покриття товщиною 1,5мкм. Корозійну стійкість покриття визначають за методикою [Бондарь Р.У., Калиновский ЕА. Об электрохимической стойкости титан-окиснорутениевых анодов/ Электрохимия, 1978, ХIV,№5. -С .730-733] [5] із втрат ваги анода, віднесених до 1 Атод пропущеної електрики за формулою Шкор.=(Впоч.-Вкін)г/А·год де Шкор - швидкість корозії в г/А·год, В поч . - початкова вага пластини з покриттям в г, Вкін. - ва га пластини з покриттям в г після її анодної поляризації протягом 100 годин струмом 0,6 А (густина струму 0,05 А/см 2) в розчині хлориду натрію з концентрацією 30 г/дм 3. Після поляризації вага титанової пластини з покриттям зменшилась з э,41э0 до з,4060 г. Підстановка значень часу, стр уму і ваги зразків пластин з покриттям до і після поляризації в формулу дає-величину швидкості корозії Шкор.=(5,4150 -5,4060)г/0,6А·100год = 1,5-104 г/Атод. Значення виходу хлору за струмом розраховували із відношення кількості хлору, яка фактично виділилася на аноді 0,675г, до теоретично можливої 0,794г, яка складає, в процентах (0,675/0,794)×100=85. Кількість хлору, яка виділилась на аноді, визначали йодометричним методом згідно (Унифицированные методы анализа вод/под, ред. Лурье Ю.Ю.,М.: Химия, 1973.-376с.)[6]. Швидкість корозії одержаного покриття складає 1,5-10-4г/А·год, вихід хлору за стр умом - 85% (приклад 2 таблиці). Як випливає із приведених в таблиці даних (приклади 1-13), тільки заявлені параметри електроосадження і термообробки покриття забезпечують одержання аноду з високими значеннями корозійної стійкості (1,5-2,4)-10-4 г/Атод і ви ходу хлору за струмом 70-85%. Зниження концентрації сульфату кобальту нижче заявленої приводить до втрати корозійної стійкості (таблиця, приклад 14), а збільшення-до різкого зменшення анодного виходу хлор у за стр умом (приклад 15). Якщо електроосадження покриття проводити при потенціалі, меншому за заявлений, кобальт осаджується на катоді, як ми визначили, в металічному вигляді, який має дуже низьку корозійну стійкість і не має електрокаталітичних властивостей, виділення хлору на аноді практично не відбувається (таблиця, приклад 16). Позамежне підвищення потенціалу осадження гідроксидів кобальту приводить до різкого збільшення швидкості виділення водню, розпушуванню покриття і зниження його корозійної стійкості (таблиця, приклад 17). Зниження корозійної стійкості аноду спостерігається також при зменшенні часу осадження покриття при кінцевому потенціалі (таблиця, приклад 18) із-за недостатньої товщини і суцільності покриття. Збільшення часу елек-троосадження приводить» як ми вважаєм, до зміни співвідношення гідроксидів двохі трьохвалентного кобальту в поверхневому шарі покриття» що негативно відбивається на його електрокаталітичній активності і приводить до зменшення анодного виходу хлору за струмом (таблиця, приклад 19). Суттєвими ознаками заявленого способу є температура і час обробки покриття. Зниження параметрів термообробки нище заявлених: температури обробки до 290°С (таблиця, приклад 20) і часу обробки до 5 хв. (таблиця, приклад 22) приводить до зниження виходу за струмом із-за неповного перетворення суміші простих гідрооксидів кобальта в структурований змішаний оксид кобальту Со 3О 4 шпінельного типу, який має еяектрокаталітичні властивості. Позамежне підвищення температури до 360°С (таблиця, приклад 21) і збільшення часу термообробки до 25 хв. (таблиця, приклад 23) сприяють укрупненню окремих кристалітів, що приводить до зменшення шершавості покриття і зниження анодного виходу хлору за струмом. Переваги пропонованого способу одержання аноду в порівнянні з відомим [4] підтверджуються даними таблиці. Як видно із приведених даних, запропонований спосіб забезпечує одержання аноду з більш високими значеннями корозійної стійкості і анодного виходу хлору за стр умом. Швидкість корозії зменшується з 7,5-10-4 до (1,5-2,4)-10-4 г/А-год, тобто в 3-5 раз, а анодний вихід хлору за струмом зростає з 52-55% до 70-85%, тобто на 26-35%. Одержані запропонованим способом аноди пропонується використовувати в установках електрохімічної очистки і знезараження води замість дорогих і дефіцитних оксидно-рутеніевих анодів (ОРТА). Таблиця 1 № п/п Електролітичне осадження Концентрація Co3SO4, г/дм 3 Потенціал Час осадження, Температура, осадження, В хв °С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 7 12 18 25 7 18 25 18 18 18 12 7 25 -1,7 -1,7 -1,7 -1,7 -1,5 -1,5 -1,8 -1,8 -1.7 -1,7 -1,5 -1,8 -1,6 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 5 28 18 18 18 18 18 18 18 18 -1,7 -1.7 -1,4 -2,0 -1,7 -1.7 -1,7 -1,7 -1,7 -1,7 18 густина струм у на катоді 0,4А/см 2 24 Термообробка за винаходом 1 300 1 300 1 300 1 300 1,5 300 1,5 300 2,0 300 2,0 300 1,5 325 2,0 320 1,5 325 1,0 350 1,0 350 позамежні значення 1 325 1 325 1 325 1 325 0,5 325 2,5 325 1 290 1 360 1 325 1 325 за способом [4] 0,2 400 Показники Час, хв Швидкість Вихід хлору коррозії, ×10-4 за струмом, г/А·год % 20 20 20 20 20 20 20 20 15 10 15 10 10 1,9 1,5 2,0 1,8 2,1 1,7 1,8 2,1 2,3 2,0 1,6 2,4 2,3 75 85 82 70 78 80 72 77 75 81 83 74 70 15 15 15 15 15 15 20 10 5 25 5,2 2,6 120 6,8 6,3 1.8 2,5 2,3. 3,6 2,7 72 47 3 75 74 45 43 56 51 50 5 7.5 55