Спосіб отримання вуглецевого матеріалу для електродів літій-іонних джерел струму

1. Спосіб отримання вуглецевого матеріалу для електродів літій-іонних джерел струму шляхом термічної обробки інтеркальованої графітової маси в реакторі, який відрізняється тим, що інтеркальовану графітову масу піддають неодноразовим послідовним термообробкам при пропусканні електричного струму безпосередньо крізь неї з одночасним відводом газових продуктів, що утворюються при розширенні в процесі першого нагріву, а кінцеве розширення здійснюють при повторних термообробках в тому самому реакторі. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як інтеркальовану графітову масу застосовують графітову масу, яку попередньо інтеркалюють в окислюваному середовищі. C2 2 (11) 1 3 72692 Відомий також мікропоровий вуглецевий анод для літій-іонних батарей, що перезаряджаються, в якому матеріал електроду отримують із органічного гелю який полімеризуєься і має відкриту структуру пор, його нагрівають спочатку в присутності кисню до 240°С, а потім в інертному газі таким чином, щоб зберіглася порова структура, після чого охолоджують зі швидкістю не більше 0,5°С/хв. [2]. Найбільш близьким до заявляемого винаходу є вуглецевий матеріал для виготовлення літійіонних джерел струму який отримують інтеркаляцією фтору, хлору йоду чи фосфор у у вуглецевий матеріал з наступним розпадом отриманих сполук при високих температурах (600-1600°С) [3]. Приведені в [1, 2, 3] матеріали отримують за складними технологіями перетворення вихідного матеріалу переважно в кокс. Відомо, що з метою отримання максимально можливої розрядної ємності, кінцеву напругу розряду акумуляторів з негативним електродом на основі коксу переважно встановлюють нижче (до 2,5V), в порівнянні з акумуляторами, негативний електрод в яких на основі графіту (до 3,0V). Крім того, літій-іонні акумулятори з негативним електродом на основі графіту можуть забезпечити більш високий струм навантаження і менше розігрівання під час заряду і розряду, ніж акумулятори з негативом електродом на основі коксу. Відомо також, що ідеальним анодом для літієвих хімічних джерел струму, з можливістю отримання максимальної розрахункової ємності 372мАг/г., вважається сполука LiС6, яка може бути отримана тільки із високоупорядженого графіту з малодефектною кристалічною структурою, наприклад, на базі природного графіту. Однак, використання природних графітів при виготовленні анодів для літієвих хімічних джерел струму стримується рядом невирішених проблем, найбільш суттєвою серед яких е розупоряднення кристалічної решітки (графітової матриці) за рахунок деформації базисних шарів при утворенні LiC6. Це приводить до скорочення максимально допустимої кількості циклів заряд-розряд батареї, тобто до зменшення циклу ємості (довговічності) батарей [4]. В основу винаходу поставлена задача отримати матеріал аноду літій-іонної батареї, що перезаряджається, з високою питомою ємністю і циклічністю, низьким саморозрядом, малою вагою і високою надійністю. Поставлена задача вирішується наступним чином. У вуглецевому матеріалі для електродів літійіонних джерел струму і способі його отримання шляхом термічної обробки інтеркальованої графітової маси в реакторі, згідно з винаходом інтеркальовану графітову масу піддають неодноразовим послідовним термообробкам при пропусканні електричного струму безпосередньо крізь інтеркальовану графітову масу з одночасним відводом газових продуктів, що утворюються при розширенні в процесі першого нагріву, а кінцеве розширення здійснюють при повторних термообробках в тому самому реакторі. 4 В якості інтеркальованої графітової маси застосовують графітову масу, яку інтеркалюють в окислюваному середовищі. В якості інтеркальованої графітової маси використовують залізографітовмісні відходи металургійної промисловості, які збагачують до зольності не більше 10%, а потім інтеркалюють, а також природний скритнокристалічний графіт, який збагачують, а потім інтеркалюють. У вуглецевому матеріалі згідно з винаходом перший нагрів окисленої графітової маси ведуть при витратах енергії на 1кг окисленого графіту 0,20,6кВт*годин. Перший нагрів кожної частинки окисленої графітової маси проводять від початку розширення графіту до кінцевої температури при тривалості нагріву 0,01-3сек, повторні нагріви графіту ведуть при витратах енергії на 1 кг розширеної графітової маси 0,2-8кВт* годин, а час повторного нагріву триває 1-45сек. При повторних нагрівах термічно розширений графіт омивають потоком газу. Для омивання розширеного графіту при повторних нагрівах застосовують повітря і інертний газ. Термообробку вихідної інтеркальованої графітової маси проводять в двох зонах нагріву. В першій зоні нагріву проходить реакція розпаду сполуки интеркаліювання в графіт що веде до отримання терморозширеного графіту (ТРГ). З першої зони нагріву необхідно видаляти гази що виділяються, щоб вони не могли реагувати з твердими продуктами реакції або осідати на ТРГ при наступному його охолодженні. В другій зоні нагріву, отриманий в першій зоні ТРГ проходить повторну термообробку. Повторна термообробка приводить до а) розширення тих частин вихідного інтеркальованого графіту, які не повністю прореагували в першій зоні (разпад залишкових сполук інтеркаляції в графіт) і б) видаленню залишків адсорбованих на поверхні ТРГ газоподібних продуктів реакції При цьому складаються умови для підготовки кристалічної структури графіту до наступної інтеркаляції в нього сполук літію під час заряду літій-іонного хімічного джерела струму. В якості інтеркальованої графітової маси може бути використана сполука інтеркаліювання в графіт, що являє собою, наприклад, міжшарове з'єднання природного, штучного або синтетичного графіту з кислотними залишками сірчаної чи азотної кислот. Ці міжшарові сполуки утворюються при проходженні реакції взаємодії графіту з кислотним залишком в окислювальному середовищі. Окислювальне середовище може забезпечити, наприклад, азотна кислота, біхромат калію, перманганат калію і т.н., що знаходяться в реакторі при інтеркаляції графіту. При цьому утворюються сполуки інтеркаляції графіту, здатні розширюватися при нагріванні в результаті газифікації інтеркаланту при швидкому нагріванні інтеркальованої графітової маси. Крім того, кристалічна структура отриманих при такій підготовці сполук інтеркаляції в графіт подібна до кристалічної структури сполук інтеркаляції в графіт літію і його сполук. Встановлено, що графіт, який виділяється в металургійно 5 72692 му виробництві на поверхні чавуну при його поступовому о холодженні в чугуновозних ковшах і при заливці в міксери або який виділяється при десульфурації чавуна сумішшю аргону з магнієм, являє собою графітову луск у, на якій знаходяться оксиди заліза або частини заліза. Вони удяляються при хімічній кислотній очистці. Домішки заліза створюють дефекти кристалічної решітки графіту, які можна розглядати як вакансії. Їх форма і кількість сприяє отриманню сполук інтеркаляції літію в графіт при заряді хімічного джерела струму. В якості сировини для отримання інтеркальованого графіту перед його термічною обробкою можуть використовуватися продукти збагачення вищеназваного графіту. Для цього можна проводити попереднє очищення дисперсних залізо графітовмісних відходів (ДЗГВВ) флотацією або сухими методами (магнітна та/або повітряна сепарація, розсіювання, тощо) з наступним розчиненням заліза, що залишилося на частинах, в соляній кислоті при кипінні протягом 1-10 годин. Переважно викоритовується вузька фракція частин, що проходять крізь сита з коміркою 160мкм і залишаються на сітці 63мкм. Таким чином, використання відходів металургійного виробництва, що піддаються обробці за запропонованою технологією дає змогу отримувати якісний вуглецевий матеріал для анодів літійіонних хімічних джерел струму. Крім того, суттєво розширяється сировинна база для отримання ТРГ необхідної структури. Вирішуються і екологічні питання, пов'язані з переробкою відходів металургійного виробництва. Використання фракції 60160мкм вигідніше, ніж інших фракцій, оскільки дозволяє отримувати більш високі електрохімічні показники (з нижчим співвідношенням зарядної і розрядної ємностей), ніж використання інших фракцій тієї ж партії графиту. Другим вихідним матеріалом є збагачений прихованокристалічний природний графіт. Це графіт з переважно ромбоедричною кристалічною решіткою. Такі графіти мають форму частин близьку до шаровидної чи гольчатої. Використання такого графіту для отримання інтеркалірованої графітової маси перед її термічною обробкою дає можливість отримувати високі електрохімічні характеристики літій-іонних хімічних джерел струму. Електрохімічні характеристики електродів із ТРГ значно вищі, ніж у електродів із вихідного графіту, що використовується для отримання ТРГ. Для проведення термообробки (розпаду) інтеркальованої графітової маси необхідно затратити визначену кількість енергії. Для досліджених зразків енергозатрати на термообробку 1кг. вихідного матеріалу в першій зоні нагрівання знаходяться в межах 0,2-0,6кВт*год. Для отримання заданих характеристик продукту більше значення має час нагрівання кожної частинки вихідного матеріалу від температур нижче початку розширення графіту до кінцевої температури в першій зоні нагрівання. Мінімальний час нагрівання досягається при розширенні графіту в електродуговому розряді. Електродуговий розряд утворюється внаслідок виділення газоподібних продуктів реакції в результаті розриву контактів 6 між частками графіту на початку термічного розпаду сполук інтеркаляції і перетворення їх в ТРГ. Від електродугового розряду нагріваються як частки, між якими утворилась електрична дуга, так і сусідні з ними частини. При відсутності значного термічного розширення графіту в ході його нагрівання електричні дуги менш інтенсивні і час нагрівання частин може бути збільшено до 3 секунд. Для досягнення заданих характеристик продукту необхідно, щоб повторне нагрівання проводилося з затратами енергії і часу, достатніми для досягнення і підтримки високих температур і повного розпаду залишкових сполук интераляції в графіт та повного розширення графіту. Для попередження осадження газоподібних продуктів реакції на поверхні твердого продукту необхідно створити умови, при яких процес охолодження твердого продукту реакції (розширеного графту) проводиться в газовому середовищі, що не містить газоподібних продуктів реакції. Для цього в зону повторного нагрівання необхідно подавати газ, наявність якого на поверхні розширенного графіту не впливає на нього негативно. Такими газами можуть бути, наприклад, повітря, інертний газ (аргон, азот), гази-відновники. З такою ж метою можна використовувати створення розрідження в зоні, куди виділяються газоподібні продукти реакції, в результаті чого в зону повторного нагрівання підсасується повітря або другий газ. Процес отримання розширеного графіту здійснюється наступним чином. Отриману будь-яким із відомих способів хімічно інтеркальовану графітову масу відмивають від кислоти або інших окислювачів і просушують. В блок термообробки за допомогою дозатора рівномірно чи порціями подають інтеркальовану графітову масу. Пропускають електричний струм, який, проходячи через матеріал, нагріває його. Це призводить до термічного розширення матеріалу з виникненням в зоні реакції електродугового розряду. Газоподібні продукти реакції видаляються в один бік, а розширений графіт рухається в другий, попадає в другу зону нагрівання і там повторно нагріваєься шляхом пропускання через нього електричного струму. В разі дискретної подачі вихідного матеріалу переміщення твердого матеріалу не обов'язково, а роль другої зони нагрівання може виконувати перша зона нагрівання після видалення газоподібних продуктів реакції. В другу зону нагрівання подається газоподібна речовина для витіснення із зони реакції газоподібних продуктів реакції. Із другої зони нагрівання твердий продукт реакції надходить в приймальний бункер. Конкретне виконання пояснюється на прикладах. Приклад 1 ДЗГВВ міксерного відділення металургійного комбінату очи щені від заліза методом магнітної сепарації. Методом розсіювання була виділена фракція графіту в діапазоні 63-315мкм. Зольність такого порошку складала 10%. 7 72692 0,1кг отриманого порошку змішують з 0,0125кг біхромату калію і 0,5кг концентрованої сірчаної кислоти, витримують при перемішуванні 10 хвилин, суміш розводять водою і витримують в такому розчині сірчаної кислоти протягом 1 години для видалення сполук заліза, (залізо і його оксиди більш енергійно взаємодіють з розбавленою сірчаною кислотою, тому видалення проходить більш повно), промивають методом декантації. Після чого переносять отриманий окислений графіт (ОГ) на вакуумний фільтр, відмивають до нейтральної реакції промивних вод, видаляють воду на вакуумному фільтрі до вологості 15-40% після чого сушать при підвищеній температурі до вологості біля 1%. Окислений графіт являє собою міжшарову сполуку графіту з залишками сірчаної кислоти і води, що знаходяться між шарами графіту. ОГ розміщують в бункері дозатору установки для термічного розширення графіту. Нагрівання ОГ, що подається в реакційну зону установки ведеться в електродуговому розряді. При цьому частинки нагріваються до робочої температури (1000°С і більше) за час, не більше 1с. Температура забезпечується питомими витратами енергії за рахунок конструкції реактора і джерела живлення. Гази, що утворюються в ході реакції (сполуки сірки в різних ступенях окислення від -2 до +6 в залежності від температури і тривалості нагрівання) відводяться із зони нагрівання, матеріал переміщують в зону прокалювання робочої камери, де ТРГ нагрівається до 900°С протягом 3-5 секунд., після чого матеріал надходить в приймальний бункер. Характеристики процесу отримання ТРГ: - витрати електроенергії в першій зоні нагрівання, кВт-ч/кг ІГМ 0,25 - витрати електроенергії в другій зоні нагрівання, кВт-ч/кг ТРГ 0,5 Фізико - хімічні характеристики ТРГ: - насипна маса ТРГ, кг/м 6,2 - зольність ТРГ, % 5,3 Із отриманого ТРГ пресують електроди і визначають електрохімічні характеристики даного матеріалу за наступною методикою. Електрод на основі ТРГ розміщують в трьохелектродній комірці. Допоміжним елекродом і електродом порівняння є металевий літій. В якості електроліту використовують розчин літієвої солі в неводному апротонному розчиннику. Електрохімічні характеристики ТРГ: - зарядна ємність першого циклу, мАч/г 476 - розрядна ємність першого циклу, мАч/г 210 - відношення ємностей заряд/розряд, мАч/г 2,27 Приклад 2 ДЗГВВ відділення десульфурації металургійного комбінату очищують від заліза методом магнітної сепарації і аеросепарації, розсіюванням виділяють фракцію 63-160мкм. і отримують порошок з зольністью 9,8%. Окислення, відмивання, сушку і подачу порошка в реактор ведуть як в прикладі 1. 8 Нагрівання ІГМ при прямому пропусканні струму проходить в електродуговому розряді, що утворюється при ьому. Нагрівання часток до робочої температури (1000°С і вище) досягається не більш як за 0,01 секунди. Гази, що утворюються в ході реакції, відводяться із зони нагрівання, після чого матеріал переміщують в зону прокалювання, де із ТРГ при температурі до 900°С протягом 3-6сек. видаляються залишки адсорбованих газоподібних продуктів реакції. Фізико-хімічні характеристики ТРГ: - насипна маса ТРГ, кг/м 3 9,0 Із отриманого ТРГ пресують електроди і визначають електрохімічні характеристики отриманого матеріалу за методикою, описаною в прикладі 1. Електрохімічні характеристики ТРГ: - зарядна ємність першого циклу, мАч/г 445 - розрядна ємність першого циклу, мАч/г 263 - відношення ємностей заряд/розряд, мАч/г 1,69 Ці і другі приклади реалізації технічного рішення зведені в таблицю: № п/п 1. 2. 3. 4. 5. Міксерні ДЗГВВ відділення Вихідна сировина ДЗГВВ десульфурації 65- 65- 636363Фракція, мкм 315 315 160 315 315 Обробка в НСl, год 6 6 – 5 5 Витримка в Н 2SO4 після окислення, 0,5 0,5 0,5 0,1 0,1 год. Температура в зоні Більше Більше 1000 расширения, oС 1000 Температура в зоні 800 800 900 950 1000 повторного нагрівання, °С Тривалість повтор- 3-5 3-5 10 10 10 ного нагрівання, с Насипна маса ТРГ, 6,2 6,2 9,0 9,0 9,8 кг/м 3 Вміст золи в ТРГ, 5,3 5,3 4,8 1,5 1,4 % Зарядна ємність 476 646 445 615 598 першого циклу, мАг/г Розрядна ємність 210 270 263 283 276 першого циклу,м Аг/г Відношення ємностей заряд/розряд, 2,27 2,39 1,69 2,19 2,17 мАг/г Приклад 3. Вихідна сировина - природний прихованокристалічний графіт (виробництво Індії). Графіт змішують з 0,125кг біхромату калію і 5кг. концентрованої сірчаної кислоти, витримують при перемішувнні 10 хвилин, разбавляють суміш водою, переносять отриману таким способом інтеркальовану графітову масу (ІГ М) на вакуумний фільтр, де омивають до нейтральної реакції про 9 72692 мивних вод, видаляють воду і сушать до сипучого стану (влажність біля 1%). Суху ІГМ розміщують в бункері шнекового дозатору і з нього через кварцеву тр убку подають в реакційну зону з витратами 5кг/год. ІГМ замикає електричний контакт між електродами і нагрівається. Нагрівшись вище початку розпаду шарового з'єднання графіт розпочинає розширюватись і виділяються газоподібні продукти реакції. Контакти між частинами порушуються і в місцях розриву контактів з'являється електрична дуга, в якій процес різко інтенсифікуються. Газоподібні і тверді продукти реакції рухаються в різних напрямах. Нові порції ІГМ переміщують отриманий ТРГ в зону повторного нагрівання. Повторно термооброблений в другій зоні нагрівання ТРГ черговими порціями ТРГ витісняється із реактора в приймальний бункер. Витрати поданої в реактор ІГМ визначають до початку експерименту. Ви хід ТРГ за одиницю часу визначають методом відбору і зважування ТРГ, що попадає в приймальний бункер протягом визначеного часу. В ході експерименту вимірюють напругу і силу струму в кожній зоні реактора і за цими даними розраховують кількість енергії, витраченої в кожній зоні нагрівання. Визначають насипну масу отриманого матеріалу, а також масу продукту, отриманого за одиницю часу. Характеристики процесу отримання ТРГ: - витрати електроенергії в першій зоні нагрівання, кВт-г/кг ІГМ 0,5 - витрати електроенергії в друій зоні нагрівання, кВт-г/кгТРГ 1,5 Окислення, відмивання, сушку і подачу порошка в реактор проводять як в прикладі 1. Нагрівання Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 10 ОГ проходить при прямому пропускані електричного стр уму через порошок. При цьому нагрівання частинок до рабочої температури (1000°С і вище) досягається за 2-3 секунди. Утворені в ході реакції гази виводяться з зони нагрівання, матеріал переміщують в зону прокалювання, де із ТРГ при температурі 900-1500°С протягом 10-15сек. видаляються залишки адсорбованих газоподібних продуктів реакції. Фізико - хімічні характеристики ТРГ: Насипна маса ТРГ, кг/м 3 180,0 Із отриманого ТРГ виготовляються електроди і визначаються електрохімічні характеристики отриманого матеріалу за методикою, описаною в прикладі 1. Електрохімічні характеристики ТРГ: - зарядна ємність першого циклу, мАг/г - 460 - розрядна ємність першого циклу, мАг/г - 245 - відношення ємностей заряд/розряд, мАг/г - 1,88 Як видно із приведених прикладів, заявляємий спосіб дає змогу отримувати високоякісний матеріал для електродів літій-іонних хімічних джерел струму. Література: 1. Патент США 5,510,212 Delnick, и др. от 23 04 1996. 2. Углеродистый материал и метод его получения. Патент США 5,591,545 Miyashita, и др. от 7 января 1997. 3. Патент США 5,985,489 Ohsaki и др., от 16 ноября 1999 г. 4. Фиалков А.С., Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. - М.: Аспект Прогресс, 1997. с 330. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601