Спосіб виготовлення оксиднокобальтового анода

Спосіб виготовлення оксиднокобальтового електрода катодним співосадженням металу і гідроксиду з водного розчину солі кобальту з наступним окислюванням покриття, який 3 48368 4 так, що неможливо осадити без пористе, добре створити в сполученні з іншими умовами значну зчеплене з основою покриття товщиною більш перенапругу при виділенні кобальту, забезпечив20мкм, що обмежу стр умове навантаження на ши тим самим його соосадження з цирконієм, а електрод і термін його служби. Крім того, при здійтакож дрібнокристалічність, безпористість і відмінсненні способу потрібно дороге устаткування не зчеплення з основою перших шарів покриття, а (джерело живлення імпульсним струмом), кобальтакож забезпечити стабільні умови (у сукупності зі тові електроди. значенням щільності струму і співвідношення аноЗадачею, що вирішується даним винаходом, є дної і катодної площі поверхні) для утворення гідзниження пористості покриття при збільшенні його роксидів кобальту і цирконію в прикатодном шарі, товщини і міцності зчеплення з основою. окислювання отриманого покриття до змішаного В основу винаходу покладена задача створеноксиду кобальту, легованого діоксидом цирконію і ня способу на основі катодного соосадження медорощування шару до заданої товщини. талу і гідроксиду з розчину солі кобальту з наступРеалізація пропонованого способу виробляним окислюванням покриття. ється на стандартному устаткуванні при одночасДля рішення поставленої задачі запропонованості етапів обробки; анодного окислювання катоний спосіб, по якому в електроліт додатково вводно осадженого на попередньому електроді дять цирконій сірчанокислий чотириводний у кільпокриття (а також нарощування оксидного покриткості 2 – 15г/дм 3, натрій лимоннокислий тя) і катодного соосадження кобальту, цирконію і їх тризаміщений у кількості 20 - 150г/дм 3 і в ньому гідроксидів на наступному електроді. здійснюють катодне соосадження кобальту, цирУ технічному плані відмінною рисою пропоноконію і їх гідроксидів при щільності струму 2 ваного винаходу є те, що катодне соосадження 6А/дм 2 і значенні рН електроліту 8,5 - 9,5, анодне роблять без використання імпульсного струму, з доокислення термообробленого після катодного розчину, що додатково утримує натрій лимоннокисоосадження покриття і нарощування оксидного слий три заміщений (тобто, не з простих іонів, а з покриття при співвідношенні площі анода до площі комплексних) і цирконій сірчанокислий (тобто, відкатода Sa : Sк = (2 - 10) : 1. бувається додаткове соосадження цирконію), при Процес здійснюється таким чином. значенні рН розчину 8,5 - 9,5 (тобто, у лужному Титанові електроди зачищають механічно (у середовищі, на відміну від відомих електролітів випадку використання пластин з пористого титану для одержання оксиднокобальтових покрить ), при їх знежирюють хімічно, травлять у розчині 40%-ой катодній щільності струму 2 - 6А/дм 2 (більш низсірчаної кислоти при температурі 70 - 80°С протякою, чим у прототипі); термообробка виробляється гом 5 - 10хв.) У електролізер поміщають електроне з метою повного окислювання покриття, а тільліт складу, г/дм 3: ки поверхневого шару (при меншій температурі і Кобальт сірчанокислий семиводний 7 - 60 часі обробки); до окислення на катоді покриття натрій лимоннокислий тризаміщений 20 - 150 роблять не термічно, а електрохімічно на аноді цирконій сірчанокислий чотиривод(при співвідношенні площі анода до площі катода ний 2 - 15 Sa : Sк = (2 - 10) : 1), на якому роблять і додаткове рн 3,5 - 9,5 нарощування оксидного покриття до заданої товПідготовлений титановий електрод завішують щини. на катодну штангу електролізера. При електроВідоме використання цитратів-іонів для осаосадженні катодного покриття на перших електродження кобальтових покриттів, але не відомо їх дах використовують титан-оксиднокобальтовий чи використання для соосадження з цирконієм і їх титановий анод при щільності струму менш гідроксидами в сполученні зі значенням катодної 1А/дм 2. Осаджують покриття, що включає кобальт, щільності струму і співвідношенням концентрацій цирконій і їх гідроксиди, протягом часу, достатньокомпонентів. А саме виконання цих умов дозволяє го для досягнення заданої товщини шару, при тедосягти умов, що забезпечують соосадження компературі 40 - 80°С і перемішуванні. Термооброббальту, цирконію і їх гідроксидів такого складу і ляють протягом 2 - 5 хвилин отримане на катоді структури, що забезпечують істотне збільшення покриття при 200 - 300°С для окислювання поверміцності зчеплення покриття з основою, його безхневого шару. Потім електроди завішують на анопористість у перших шарах і можливість нанесендну штангу електролізера й окисляють покриття, ня покриттів більшої товщини. що катодно отримане, до змішаного оксиду кобаВідоме одержання оксидів кобальту анодним льту СO3О 4, легованого діоксидом цирконію і наокислюванням кобальту в 1 - 5N розчинах гідророщують оксидне покриття протягом часу, необксиду калію й анодним окислюванням гідроксиду хідного для одержання покриття заданої товщини*) кобальту. Однак невідомо анодне окислювання (*) Зміст цирконію в покритті 0,5 - 1,0%) (одночасно отриманих катодним соосадженням кобальту, цирна катоді соосаджують кобальт, цирконій і їх гідроконію і їх гідроксидів покриттів, поверхневий шар ксиди на наступні електроди). яких окислений короткочасною термообробкою. При виконанні сукупності зазначених операцій Експериментально виявлено, що саме при даному експериментально виявлено, що умови електроліскладі електроліту і співвідношенні площі анода і зу, що створилися, дозволяють знизити пористість катода при анодній обробці не порушується міцпокриття при збільшенні його товщини і міцності ність зчеплення покрить з основою і можливо позчеплення з основою: використання в електроліті в дальше нарощування товщини шару. якості ліганда для утворення комплексів з кобальВідоме введення оксиду цирконію в одержуватом і цирконієм натрію лимоннокислого тризаміний термолізом оксиднокобальтовий каталізатор з щеного дозволяє стабілізувати розчин в об'ємі, метою підвищення його каталітичної активності. 5 48368 6 Відомої введення до складу одержуваної термолірахунок падіння виходу суміші кобальту і гідроксизом електродної маси, крім змішаного оксиду кода по струму, покриття більш пористе. бальту, оксидів нікелю і цирконію з метою зниженНаслідком використання співвідношення Sа : ня енерговитрат при експлуатації електрода за Sк (2 - 10) : 1 падає Однак термічний спосіб їхнього одержання з азошвидкість нарощування покрить. тнокислих солей металів викликає необхідність Тобто, підтримка виявлених експериментальзнешкодження отрутних оксидів азоту, що виділяне межа параметрів електролізу є істотно необхідються при цьому. Крім того, оксиди досить пористі, ним для реалізації способу. у наслідок чого в процесі експлуатації оксидів, що Таким чином, порівняння технічного рішення, осаджені на титан, перехідний шар збагачується що заявляється, із прототипом і іншими технічниоксидами титана і погіршується зчеплення покритми рішеннями дозволяє зробити висновок про відтя з основою. повідність способу, що заявляється, критеріям Відомо й одночасне використання катодного й "новизна" і "істотні відмінності". анодного процесів, але не відомо одночасне осаПРИКЛАД 1 - 2 (див. табл.). Оксиднокобальтодження на катоді й аноді різних шарів того самого вий електрод виготовляють таким чином (спосібпокриття. прототип): Таким чином, зниження пористості оксиднокоТитанову пластину з площею поверхні 0,02дм 2 бальтового покриття при збільшенні його товщини травлять у 10% розчині щавлевої кислоти при і міцності зчеплення з титановою основою, що до90°С протягом 30хв. Суміш кобальту і гідроксиду сягається тільки при виконанні сукупності умов: в кобальту осаджують з електроліту складу, г/дм 3: електроліт додатково вводять цирконій сірчанокикобальт сірчанокислий - 150, кобальт двухлорістий слий чотириводний у кількості 2 – 15г/дм 3 і натрій - 20, кислота борна - 15, рН5 з використанням колимоннокислий тризаміщений у кількості 20 бальтових анодів за допомогою прямокутних імпу150г/дм 3 і в ньому здійснюють катодне соосадженльсів тривалістю 4мкс шпаруватістю 4, пильністю ня кобальту, цирконію і їх гідроксидів при щільності струму в імпульсі 140А/дм 2. Електрод термообро2 струму 2 - 6 А/дм і значенні рН електроліту 8,5 блюють в, електропечі СНОЛ-1625.1/11-43 при 9,5, анодне доокислення термообробленого після температурі 380°С протягом 15хв. Товщина покатодного соосадження покриття і нарощування криття 15мкм. оксидного покриття при співвідношенні площі аноТехнічні показники способу приведеш в таблида до площі катода Sа : Sк = (2 - 10) : 1 встановлеці. но авторами вперше в процесі експериментів (див. ПРИКЛАДИ 3 - 12 (див. табл.). Виготовлення приклади). оксиднокобальтового електрода здійснюють таким При використанні натрію лимоннокислого три чином: заміщеного в кількості менш 20г/дм 3 порушується Титанові електроди зачитають механічно і захімічна стійкість електроліту, не досягаються умовантажують катодом в електроліт складу, г/дм 3: ви соосадження кобальту з цирконієм, більш кобальт сірчанокислий семиводний 7 - 60 150г/дм 3 - недоцільно, оскільки якість покрить не натрій лимоннокислий тризаміщений 20 - 150 змінюється. цирконій сірчанокислий чотириводУведення цирконію сірчанокислого в концентний 2 - 15 рації менш 2г/дм 3 приводить до підвищення порисрН 8,5 - 9,5 тості покрить і погіршеню міцності їхнього зчепАнод – титан з катодно отриманим покриттям лення з основою, більш 15г/дм 3 - до порушення кобальт – цирконій - гідроксиди Sа : Sк = (2 - 10) : 1 хімічної стійкості електроліту. при включенні струму осаджують при перемішуПри значеннях рН менш 8,5 не відбуваванні і температурі 40 - 80°С на катоді кобальт – ється соосадження кобальту, цирконію і їх гідроцирконій - гідроксидне покриття, а на аноді окисксидів, погіршується зчеплення покриття з оснолюють отримане катодне на попередньому електвою. При значеннях рН більш 9,5 падає швидкість роді і термооброблене покриття і нарощують оксинарощування покрить. дне покриття. При катодній щільності струму менш 2А/дм 2 у Корозійна стійкість - (1 - 3) * 10-3мг/см 2.год (при покритті росте чистка металевого кобальту, при анодної поляризації 20А/дм 2 у 6N розчині хлоріда анодній обробці спостерігається розчинення катонатрію). дне отриманого покриття і падає швидкість нароТехнічні показники способу приведені в таблищування покрить. При щільності струму більш ці. 6А/дм 2 ростуть питомні витрати електроенергії за 7 48368 Таким чином, зіставлення даних, приведених у прикладах, показує, що пропонований спосіб не вимагає використання джерела живлення імпульсним струмом і кобальтовими катодами, а покриття осаджуються з більшої швидкістю нарощування і відрізняються меншою пористістю, більшою товщиною і більш міцно зчеплені з основою. Економічна доцільність використання пропонованого способу обумовлена меншими витратами на електродні матеріали (немає необхідності в кобальтових анодах, а зміст іонів кобальту в розчині можна поповнювати, наприклад, гідроксидом кобальту, одержуваним при переробні відпрацьо 8 ваних оксиднокобальтових каталізаторів) і устаткування (немає необхідності в джерелі живлення імпульсним струмом), зменшенням питомих енерговитрат (як за рахунок одночасності анодної і катодної обробки так і більш ефективного анодного нарощування оксидного покриття), підвищенням терміну служби нерозчинних анодів (за рахунок більшої товщини, меншої пористості і кращого зчеплення з основою), розширення сфери застосування одержуваного оксиднокобальтового покриття (за рахунок збільшення стійкості до термоудару і меншої пористості. ДП «Український інститут промислов ої в ласності» (Укрпатент) вул. Сім’ї Хохлов их, 15, м. Київ , 04119, Україна (044) 456 – 20 – 90 ТОВ “Міжнародний науков ий коміт ет” вул. Артема, 77, м. Київ , 04050, Україна (044) 216 – 32 – 71