Полімерні метал-хелати міді (іі) на основі біс-тіоамідів-похідних бензімідазол-2- тіокарбонової кислоти та склад для антифрикційного покриття

1. Полімерні метал-хелати міді (ІІ) на основі біс-тіоамідів похідних бензімідазол-2тіокарбонової кислоти загальної формули: n , (1) Винахід стосується області координаційної хімії, зокрема полімерних метал-хелатів міді (II) на основі біс-тіоамідів - похідних бензімідазол-2тіокарбонової кислоти загальної формули (1): 3 80636 H N H N N R z R N N S N S Cu 2 (1) Cu 2 n R1 де z= ; , R=Н, 5-(6-)Вr; R1=H, Вr. в якості модифікуючої домішки до ароматичних поліамідів, та складу для антифрикційного покриття. Заявляєме покриття використовується у вузлах тертя і забезпечує достатню робочу здатність при відносно високих температурах і питомих навантаженнях при терті зі змащенням. Відомі полімерні хелати міді (II) на основі 4,4'біс(a-тіоалкілпіридинамидо)дифенілов. [Терентьев А.П., Рухадзе Е.Г., Родэ В.В., Панова Г.В. Исследования в ряду хелатаых полимеров. IV. Полимеры 4,4'-бис(aтиоалкилпиридинамидо)дифенилов с металлами // Высокомолекулярные соединения. - 1962. - Т. 4, №4. - С.566-570]. Дані полімерні метал-хелати міді (II) володіють каталітичною активністю відносно реакції розкладання гідразину. Відомі полімерні метал-хелати, зокрема, хелати міді (ІІ), цинку та нікелю (ІІ) на основі біс-атіохінальдинамідів. [Чупахин О.Н., Пушкарева З.В., Крылов Е.И. Исследование реакций и производных хинальдина. IV. Хелатные полимеры на основе бис-a-тиохинальдинамидов // Вести. АН Казахской ССР. - 1963. - №9. - С.85-91]. Дані полімерні комплекси володіють термостабілізуючими властивостями в полімерних матеріалах. Найбільш близьким за технічною суттю і результатом, що досягається, до заявляемого винаходу, є модифікуюча домішка до поліамідів, в якості якої використовують полівініловий спирт. [Патент США №3781381, Антифрикционное покрытие / Заявл.1973, НКИ 260 - 45.75] (прототип). До недоліків цієї композиції, в складі якої використовується модифікуюча домішка прототип, є високий коефіцієнт тертя. Відома антифрикційна композиція на основі поліаміду і фторвмістного полімеру (фторопласт40) в кількості до 10%. Дана композиція може використовуватися як антифрикційне покриття [Родин Ю.А. Безызносность деталей машин при трении. Л.: Машиностроение, 1989. С.59]. Недоліком цієї антифрикційної композиції є низька стійкість до стирання при високих навантаженнях і високий коефіцієнт тертя. Відома полімерна композиція, яка включає поліаміди і модифікуючу домішку, в якості якої використовують N,N' - бісімід ненасичених 4 дікарбонових кислот в кількості 0,5-2,0мас.% [А.С. СССР №611443, МКИ4 C08L 77/00. Полимерная композиция / А.И. Воложин, А.П. Солнцев, Л.Л. Миронович, О.Р. Юркевич, Н.М. Климашевич; Заявл.10.06.75, опубл. 30.06.85, Б.И. №24]. Недоліком відомої полімерної композиції на основі поліаміда є низька зносостійкість та високий коефіцієнт тертя. Відома антифрикційна полімерна композиція, яка містить дрібнодисперсний поліамід, поліетилен, антифрикційну домішку та пенталласт [А.С. СССР №539923, МКИ3 C08L 77/00. Антифрикционная полимерная композиция [Л.И. Белогуб, А.Н. Истерин, Л.Л. Миронович, О.Р. Юркевич; Заявл.08.08.75, опубл. 25.12.76. Б.И. №47]. Недоліком цієї полімерної композиції є високий коефіцієнт тертя. Найбільш близьким за технічною суттю і результатом, що досягається, до заявляемого винаходу, є антифрикційне покриття, яке містить, мас.%: поліамід 69,50-94,49; поліетилен 5,00-20,00; модифікуючу домішку (полівініловий спирт) 0,01-0,50; антифрикційну домішку 0,50-5,00. [Патент BY 4726, МКИ6 C08L 77/00. Состав для антифрикционного покрытия / О.Р. Юркевич, Л.В. Заборская, В.А. Пашинская, И.Л. Конаев (Бел.); №а19980012; Заявл. 01.06.1998, опубл. 30.09.2002] (прототип). До недоліків прототипу відноситься те, що дане антифрикційне покриття має високий коефіцієнт тертя, низьку мікротвердість та зносостійкість. В основу винаходу поставлено завдання отримання антифрикційного покриття з низьким коефіцієнтом тертя, високим значенням зносостійкості та мікротвердості шляхом введення нової модифікуючої домішки, яка реалізує в вузлах тертя ефект вибіркового переносу. Поставлене завдання досягається використанням полімерних метал-хелатів міді (II) на основі біс-тіоамідів - похідних бензімідазол-2тіокарбонової кислоти загальної формули (1). Наводимо методики отримання даних речовин. Синтез поліхелату Си (II) на основі 1,4біс(бензімідазол-2-тіокарбоніл)феніпендиаміну. До розчину 2,25г 95%-ого 1,4-біс(бензімідазол-2тіокарбоніл)фенілендиаміну в 120мл гарячого ДМФА додавали при перемішуванні дрібнодисперсний Си(СН3СОО)2×Н2О (1,0г). Реакційну суміш перемішували при t=90...100°С протягом 30хв, охолоджували до кімнатної температури, після чого розводили 100мл води. Темно-коричневий осад, що утворився, відфільтрували, промивали послідовно спиртом та гарячою водою (4x10 мл),висушували на повітрі при t=90...100°С. Вихід 2,4г (98%). Синтез поліхелату Си (II) на основі 4,4*-біс[5(6-)-бромбензімідазол-2-тіотрбоніламіно)дифенілу. До розчину 3,30г 4,4'-біс[5-(6-)-бромбензімідазол2-тіокарбоніламіно)дифенілу в 100мл гарячого 5 диметилацетаміду додавали при перемішуванні 1,0г дрібнодисперсного Си(СН3СОО)2×Н2О. Реакційну суміш перемішували при t=90...100°С протягом 30хв, охолоджували до кімнатної температури та розводили 50...70мл води. Осад чорного кольору, що утворився, відфільтрували, промивали послідовно гарячим спиртом та гарячою водою (кількаразово), висушували на повітрі при t = 90... 100°С. Вихід 3,6г (99%). Інші полімерні хелати міді (II) на основі бістіоамідів — похідних бензімідазол-2-тіокарбонової кислот отримали аналогічно. Фізико-хімічні властивості синтезованих поліхелатів наведені в табл.1 Будову отриманих поліхелатів міді (II) доводили методом ІЧ-спектроскопії. В спектрах сполук відсутні валентні коливання v (NH) тіоамідної групи, що підтверджує депротонування тіоамідних лігандів в склад поліхелатів. В спектрах сполук нами ідентифіковані середньоінтенсивні смуги поглинання v (NH) бензімідазольного фрагменту в області 3170 - 3050см-1. Коливання тіоамідної групи - С(= S)N = інтерпретовані аналогічно даним роботи [Jensen К.A., Nielsen P.H. Infrared spectra of thioamides and selenoamides / Acta Chem.Scand. - 1966. - V.20. - P. 597-629]. Зокрема, нами ідентифіковані інтенсивні коливання в області 1605...1380см-1 (смуга «В»), середньоінтенсивні або інтенсивні коливання в області 1325...1135 см-1 (смуга «D»), середньоінтенсивні інтенсивні коливанш в області 960…760 см-1 (смуга «Б»), В спектрах поліхелзтів є також середньоінтенсивні валентні коливання v (C=N) гетероциклічного фрагменту (1650...1655см1 ). Крім того, в спектрах поліхелатів - похідних 5-(6)-бромбензімідазолу є середньоінтенсивна смуга (690см-1) валентних коливань v(C-Br). Використання сполук формули (1) в якості модифікуючих домішок невідомо. Також поставлене завдання вирішується тим, що в відомому складі для антифрикційного покриття на основі ароматичного поліаміду, який містить графіт та модифікуючу домішку, згідно винаходу, в якості модифікуючої домішки він вміщує полімерні метал-хелати міді (II) на основі біс-тіоамідів -похідних бензімідазол-2тіокарбонової кислоти загальної формули (1), при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: 80636 6 Графіт 5,00-20,00 Модифікуюча домішка 0,75-1,50 Ароматичний поліамід решта Мідь, що входить до складу полімерних хелатів міді (II) формули (1), у процесі роботи в режимі зі змащенням переходить в мастило і створює на поверхні контртіла сервовитну плівку, що реалізує, в свою чергу, ефект вибіркового переносу. Наводимо приклади конкретного виконання винаходу. Приклад №1. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00%мас), антифрикційну домішку - 0,150г (10,00%мас.), модифікуючу домішку -0,015г (1,00%мас), (дослід №3, табл. 1). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку міді (II), формули Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений розчин висушують у печі при температурі 377. ..383 К. Приклад №2. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00%мас), антифрикційну домішку - 0,150г (10,00 % мас.) , модифікуючу домішку -0,015г (1,00%мас), (дослід № 6, табл. 1). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку міді (II), формули Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений розчин висушують у печі при температурі 377...383 К. Приклад № 3. У високополярний розчинник, наприклад диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,475 г (88,50%мас), антифрикційну добавку - 0,167г (10,00%мас), модифікуючу добавку -0,025г (1,50 %мас) (дослід № 4, табл. 1). Подальше формування покриття проводять за методикою, вказаною в прикладі №1. При введені до складу модифікуючої домішки в кількості вище оптимального (приклад 4, 7, табл. 2 ) підвищується крихкість антифрикційного покриття. 7 80636 8 В таблиці 3 наведені дані про зносостійкість та мікротвердість окремих антифрикційних покриттів в порівнянні з покриттям - 100% фенілоном. Приклад № 4. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00 % мас), антифрикційну домішку - 0,150г (10,00%мас.) , модифікуючу домішку -0,015г (1,00%мас), (дослід № 9, табл. 1). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку міді (II), формули тертя на 34% менше, ніж у прототипу), має антифрикційне покриття, отримане під час досліду №2. При введені до складу модифікуючої домішки в кількості вище за оптимальне значення (дослід №4, 7), виникає підвищення крихкості і зменшення зносостійкості покриття завдяки зменшенню внутрішньої міцності зв'язків між структурними складовими покриття на основі графіту та фенілону. У випадку, коли концентрація модифікуючої домішки вище за 1% (дослід №4,7), коефіцієнт тертя має тенденцію до збільшення. Причиною цього є утворення відмінного від прототипу об'ємного направлення шару покриття. Таким чином, наведені дані показують про наступні переваги заявляємих полімерних хелатів міді (II) на основі біс-тіоамідів - похідних бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти в складі Отриманий склад наносять на попередню антифрикційного покриття перед прототипом: підготовлену металеву підкладку методом 1. Коефіцієнт тертя запропонованого покриття занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі на 34% менше, ніж у покриття - прототипу. нанесений розчин висушують у печі при 2. Запропонована композиція відрізняється температурі 377...383 К. також підвищеною зносостійкістю і твердістю. Антифрикційні властивості покриттів Значення зносостійкості підвищуються в 2,0 рази, вимірюють за схемою «диск-колодка» на машині а твердість підвищується в 2,5 рази. тертя СМТ - 2010, на швидкості ковзання 0,6м/с. 3. Технологія отримання запропонованого Результати вимірювань наведені в табл. №2. антифрикційного покриття традиційна для покриттів на основі поліамідів, що дозволяє Таблиця 2 використовувати типове обладнання, і не потребує суттєвих змін технологічного процесу. Склад для антифрикційного покриття Запропонована композиція рекомендується до використання у вузлах тертя для забезпечення № Компоненти антифрикційного покриття, мас. % достатньої робочої здатності при відносно високих дослі температурах і питомих навантаженнях при терті Модифікуюча домішка Фенілон Графіт ду зі змащенням. 1 ПВС 0,5 69,5* 5,0 2 Домішка форм. 1.1 0,75 89,25 10,0 3 Домішка форм. 1.1 1,00 89,00 10,0 4 Домішка форм. 1.1 1,50 88,50 10,0 5 Домішка форм 1 .2 0,75 8925 10,0 6 Домішка форм. 1.2 1,00 89,00 10,0 7 Домішка форм. 1.2 1,50 89,50 10,0 8 Домішка форм.1.3 0,75 89,25 10,0 9 Домішка форм.1.3 1,00 89,00 10,0 *- в якості ароматичного поліаміду використаний ПА-6, інші компоненти складають 25,0%. Таблиця 3 Коефіцієнт тертя антифрикційних покрить, отриманих у відповідності до прикладів №1-9 № досліду Коефіцієнт тертя 1 0,056 2 0,037 3 0,045 4 0,053 5 0,047 6 0.054 7 0.056 8 0,053 9 0,051 Таблиця 4 Значення зносостійкості та мікротвердості окремих антифрикційних покриттів № досліду Зносостійкість, г/км Мікротвердість, МПа 1 0,0100 130 3 0,0084 213 Аналіз наведених в таблиці даних показує наступне. Оптимальні властивості (коефіцієнт 4 0,0050 215 6 0,0107 210 9 0,0066 201