Метал-хелат міді (іі) з ариламідом бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти як модифікуюча домішка до ароматичних поліамідів та склад для антифрикційного покриття

1. Метал-хелат міді (II) з ариламідом бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти загальної формули (1) C2 2 80065 1 2 UA , (19) 2 Винахід стосується області координаційної хімії, зокрема метал-хелатів міді (II) з ариламідами бензімідазол-2-тіокарбонової формули: кислоти загальної 3 80065 N S N H N Cu (1) R 2 2 1 2 3 1 2 де R =R = H,R = CH3;R =R = H,R 3 = CH3O;R1=R2 = H,R3 = C2H5O;R1=R 2 = H,R3 = Br;R1=R2 = H,R3 = Cl; R1=R2 = H,R3 = F;R1 =R2 = H; R'= Br, R 2 = H, R3 = CH 3. В якості модифікуючої домішки до ароматичних поліамідів, та складу для антифрикційного покриття. Заявляєме покриття використовується у вузлах тертя і забезпечує достатню робочу здатність при відносно високих температурах і питомих навантаженнях при терті зі змащенням. Відомі метал-хелати на основі депротонованих гетероциклічних тіоамідів, зокрема, тіопіколінанілідати нікелю (ІІ) та міді (ІІ) [Диндойн В.Й., Кейер Н.П. Изучение методом ИК-спектроскопии взаимодействия гидразина с медными комплексами на основе тиопиколинанилидов // Кинетика и катализ. - 1967 - Т. 8, №3. - С.632-639]. Дані комплекси запропоновані як каталізатори розкладання гідразину. Відомий мідний (ІІ) хелат - біс(бензімідазол-2(N-феніл)карботіоамідато)мідь (II), який запропонований в якості антифрикційної та протизносної присадки до індустріальної оливи 1-40 [Панасюк А.Г., Ранский А. П., Химия тиоамидов. Сообщение VIII. Смешаннолигандные комплексы меди (II) ариламидов бензимидазол-2-тиокарбоновой кислоты как присадки к смазочным маслам // Вопросы химии и хим. технологии. - 2005. - №5. - С.42-45]. Також відоме застосування металічних хелатів - біс(бензімідазол-2-(N-феніл)карботіоамідато)міді(ІІ) та цинку в якості присадних матеріалів до контактних мастил приладів ультразвукового контролю [Райский А.П., Панасюк А.Г., Шадов А.Ф., Степаненков Е.И. Исследование новых контактных материалов для ультразвукового контроля// Вестник Одесского национального университета. Сер.химия. — 2004.- Т.9, №2. - С. 59-66.]. До недоліків властивостей даної речовини відноситься невелика ефективність даного хелату як присадки до оливи. Найбільш близьким за технічною суттю і результатом, що досягається, до заявляемого винаходу є модифікуюча домішка до поліамідів, в якості якої використовують полівініловий спирт. [Патент США №3781381, Антифрикционное покрытие / Заявл.1973, НКИ 260 - 45.75] (прототип). До недоліків цієї композиції, в складі якої використовується модифікуюча домішка - прототип, є високий коефіцієнт тертя. Відома антифрикційна композиція на основі поліаміду і фторвмістного полімеру (фторопласт40) в кількості до 10%. Дана композиція може використовуватися як антифрикційне покриття [Родин Ю.А. Безызносность деталей машин при трении. Л.: Машиностроение, 1989. С.59]. 4 Недоліком цієї антифрикційної композиції є низька стійкість до стирання при високих навантаженнях і високий коефіцієнт тертя. Відома полімерна композиція, яка включає поліаміди і модифікуючу домішку, в якості якої використовують N,N' - бісімід ненасичених дікарбонових кислот в кількості 0,5-2,0мас.% [А.С. СССР №611443, МКИ 4 C08L77/00. Полимерная композиция / А.И. Воложин, А.П. Солнцев, Л.Л. Миронович, О.Р. Юркевич, Н.М. Климашевич; Заявл.10.06.75, опубл. 30.06.85, Б.И. №24]. Недоліком відомої полімерної композиції на основі поліаміда є низька зносостійкість та високий коефіцієнт тертя. Відома антифрикційна полімерна композиція, яка містить дрібнодисперсний поліамід, поліетилен, антифрикційну домішку та пентапласт [А.С. СССР №539923, МКИ 3 C08L 77/00. Антифрикционная полимерная композиция/Л.И.Белогуб, А.Н. Истерин, Л.Л. Миронович, О.Р. Юркевич; Заявл.08.08.75, опубл. 25.12.76. Б.И. №47]. Недоліком цієї полімерної композиції є високий коефіцієнт тертя. Найбільш близьким за технічною суттю і результатом, що досягається, до заявляє мого винаходу, є антифрикційне покриття, яке містить, мас.%: поліамід 69,50-94,49; поліетилен 5,00-20,00; модифікуючу домішку (полівініловий спирт) 0,01-0,50; антифрикційну домішку 0,50-5,00. [Патент BY 4726, МКИ 6 C08L77/00. Состав для антифрикционного покрытия / О.Р. Юркевич, Л.В. Заборская, В.А. Пашинская, И.Л. Конаев (Бел.); №а 19980012; Заявл. 01.06.1998, опубл. 30.09.2002] (прототип). До недоліків прототипу відноситься те, що дане антифрикційне покриття має високий коефіцієнт тертя, низьку мікротвердість та зносостійкість. В основу вина ходу поставлено завдання отримання антифрикційного покриття з низьким коефіцієнтом тертя, високим значенням зносостійкості та мікротвердості шляхом введення нової модифікуючої домішки, яка реалізує в вузлах тертя ефект вибіркового переносу. Поставлене завдання досягається використанням як модифікуючої домішки до ароматичних поліамідів метал-хелатів міді (II) з ариламідами бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти загальної формули (1). Вище зазначені хелати - раніше не описані речовини. Синтез вихідних ариламідів бензімідазол-2тіокарбонової кислоти описаний в [Панасюк А.Г., Ранский А.П. Синтез N-алкил- и N-арилбензимидазол-2-карботиоамидов// Вопросы химии и хим.технологии.-1999.-№3.-С. 21-22.]. Склад отриманих комплексних сполук доводили елементним аналізом, результати якого наведені в табл.1. Наводимо методики отримання даних речовин. Синтез біс(бензімідазол-2-N-(4-метоксифеніл)карботіоамідато) міді(ІІ). 5 80065 До розчину 2,8г бензімідазол-2-N-(4метоксифеніл)карботіоаміду в 100мл гарячого метанолу додали при перемішуванні розчин 1,0г Си(СН3СОО)2×Н2О в 10мл гарячої води. Реакційну масу кип'ятили при перемішуванні протягом 20хв. Утворився темно-коричневий осад, який відфільтрували, промивали гарячим метанолом, потім кількоразово гарячою та холодною водою, висушували при t = 80 ... 100°С. Вихід 3,0г (96%). Синтез біс(бензімідазол-2-N-(4-бромфеніл)карботіоамідато)міді(ІІ). До розчину 3,3г бензімідазол-2-N-(4бромфеніл)карботіоаміду в 100мл гарячого етанолу додали при перемішуванні розчин 0,56г КОН в 5мл води, потім при перемішуванні - розчин 0,85г СиСl2×2Н2О в 5мл води. Суміш перемішували ще 10хв, потім витримали при кімнатній температурі до закінчення випадання осаду, який відфільтрували, промили спиртом, кількоразово — водою, висушили при t ≤100°С. Вихід 3,5г (96%). Інші хелати міді (II) отримані аналогічним чином. Фізико-хімічні властивості всіх отриманих речовин наведені в таблиці 1. Будову отриманих хелатів міді (II) доказували методом ІЧ-спектроскопії. В спектрах сполук відсутні валентні коливання v (NH) тіоамідної групи, що підтверджує депротонування лігандів в складі даних хелатів. В спектрах нами ідентифіковані середньоінтенсивні смуги поглинання n (NH) бензімідазольного фрагменту в області 3070-3015 см-1. Коливання тіоамідної групи -C(=S)N= нами інтерпретовані аналогічно даним роботи [Jensen K.A., Nielsen P.H. Infrared spectra of thioamides and selenoamides / Acta Chem.Scand. - 1966. - V.20. P.597-629]. Зокрема, нами ідентифіковані сильно інтенсивні смуги в області 1600-1380см -1 (смуга «В»), середьо- та сильноінтенсивні смуги в області 13251120см -1 (смуга «D»), в області 955-730см-1 (смуга «Е»). В спектрах отриманих сполук є також середньоінтенсивні валентні коливання v (C=N) гетероциклічного фрагменту (1660-1620см -1). В спектрах хелатів на основі алкоксианілідів бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти ідентифіковані 2 інтенсивні смуги - 1245см -1 (Vas) та 1040см -1 (vs) групи С-О-Аr. Використання сполук формули (1) в якості модифікуючих домішок невідомо. Також поставлене завдання вирішується тим, що в відомому складі для антифрикційного покриття на основі ароматичного поліаміду, який містить графіт та модифікуючу домішку, згідно винаходу, в якості модифікуючої домішки він вмішує метал-хелати міді (II) з ариламідами бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти загальної формули (1), при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: Мідь, що входить до складу метал-хелатів міді (II) з ариламідами бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти формули (1), у процесі роботи в режимі зі змащенням переходить в мастило і створює на поверхні контртіла сервовитну плівку, що реалізує, в свою чергу, ефект вибіркового переносу. 6 Модифікуюча домішка Графіт Ароматичний поліамід Наводимо приклади конкретного виконання винаходу. Приклад №1. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00% мас), антифрикційну домішку - 0,150г (10,00% мас.) , модифікуючу домішку -0,015г (1,00% мас), (приклад №3, табл.2). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку міді (II), формули (1.1): N S N H N Cu (1.1) OCH3 2 2 Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений розчин висушують у печі при температурі 377383К. Анти фрикційні властивості покриття вимірюють за схемою "диск-колодка" на машині тертя СМТ-2010, на швидкості ковзання 0,6м/с. Анти фрикційні властивості покриття вимірюють за схемою «диск-колодка» на машині тертя СМТ - 2010, на швидкості ковзання 0,6м/с. Результати вимірювань наведені в табл.2. Приклад №2. У високополярний розчинник, наприклад диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,475г (88,50% мас), антифрикційну добавку - 0,167г (10,00% мас), модифікуючу добавку формули (1.1) - 0,025г (1,50 %. мас) (приклад № 4, табл.2). Подальше формування покриття проводять за методикою, вказаною в прикладі №1. При введені до складу модифікуючої домішки в кількості вище оптимального (приклад 4, табл.2 ) підвищується крихкість антифрикційного покриття. Приклад №3. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00%мас.), антифрикційну домішку - 0,150г (10,00% мас.), модифікуючу домішку - 0,015г (1,00% мас.), (приклад №6, табл.2). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку міді (II), формули (1.2): (1.2) Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення 7 80065 чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений розчин висушують у печі при температурі 377...383К. Анти фрикційні властивості покриття вимірюють за схемою «диск-колодка» на машині тертя СМТ - 2010, на швидкості ковзання 0,6м/с. Результати вимірювань наведені в табл. №2. Приклад № 4. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00%мас.), антифрикційну домішку 0,150г (10,00% мас.) , модифікуючу домішку 0,015г (1,00%мас.), (приклад №8, табл. 2). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку міді (II), формули (1.3): (1.3) Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений розчин висушують у печі при температурі 377...383К. Приклад №5. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00%мас.), антифрикційну домішку - 0,150г (10,00%мас.) , модифікуючу домішку -0,015г (1,00%мас.), (приклад №10, табл.2). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку міді (II), формули (1.4): (1.4) Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений 8 розчин висушують у печі при температурі 377...383К. В таблиці 4 наведені дані про зносостійкість та мікротвердість окремих антифрикційних покриттів в порівнянні з покриттям - 100% фенілоном. Результати всіх вимірювань наведені в табл. №3,4. Аналіз наведених в таблиці даних показує наступне. Оптимальними властивостями (коефіцієнт тертя на 12,5% менше, ніж у прототипу), має антифрикційне покриття, отримане в прикладі №3. При введені до складу модифікуючої домішки в кількості вище за оптимальне значення (приклад №4), виникає підвищення крихкості і зменшення зносостійкості покриття завдяки зменшенню внутрішньої міцності зв'язків між структурними складовими покриття на основі графіту та фенілону. У випадку, коли концентрація модифікуючої домішки вище за 1% (приклад №4), коефіцієнт тертя суттєво збільшується і стає більше цього показнику для прототипу. Причиною цього є утворення відмінного від прототипу об'ємного направлення шару покриття. Високий рівень антифрикційних властивостей покриття зберігається при відсутності антифрикційної домішки, але менше, ніж у прототипу. Таким чином, наведені дані показують про наступні переваги метал-хелатів міді (II) з ариламідами бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти, що заявляються в складі антифрикційного покриття перед прототипом: 1. Коефіцієнт тертя запропонованого покриття на 12,5% менше, ніж у покриття - прототипу. 2. Запропонована композиція відрізняється також підвищеною зносостійкістю і твердістю. Значення зносостійкості підвищуються в 2,2 рази, а твердість підвищується в 1,8 рази. 3. Технологія отримання антифрикційного покриття, що пропонується, традиційна для покриттів на основі поліамідів, що дозволяє використовувати типове обладнання, і не потребує суттєвих змін технологічного процесу. Запропонована композиція рекомендується до використання у вузлах тертя для забезпечення достатньої робочої здатності при відносно високих температурах і питомих навантаженнях при терті зі змащенням. 9 80065 10 Таблиця 1 R1 R2 1 2 СН3 Н H Н ОСНз H H H H H СНз H Н H Н Вr Н Н Вr Н Н Н R3 Колір ком- Тпл. (розкл.), плексу °С 3 4 5 Темно³250 н коричневий (розкл.) ТемноСНз коричневий Н Чорний 229-231 ОСНз Чорний (розкл.) ОС2 275-278 Чорний Н5 (розкл.) Коричне³ 240 СНз вий (розкл.) Темно254-257 Вг коричневий (з розкл.) Коричне³ 250 Н вий (розкл.) Темно³ 240 СІ коричневий (розкл.) СНз Чорний ТемноF коричневий Знайдено,% Обчислено,% Брутто-формула N S Си 6 7 8 9 S Си 10 14,42 11,23 10,87 C60H48N12S4Cu2 14,10 10,76 10,66 93 13,66 10,47 10,35 C60H48N12S4Cu2 14,10 10,76 10,66 97 13,71 10,65 10,48 C60H48Ni2O 4S4Cu2 13,38 10,21 10,11 90 13,62 10,64 9,73 C60H48Ni2O4S4Cu2 13,38 10,21 10,11 96 13,23 10,29 9,91 C64H56Ni2O4S4Cu2 12,81 9,77 89 13,80 10,52 10,54 11,91 9,13 8,55 C56H36Br 4Ni2S4Cu2 11,58 8,71 8,75 97 12,02 8,44 8,38 C56H36Br 4N12S 4Cu2 11,58 8,71 8,75 94 12,85 9,58 10,25 C56H36Cl4N12S4Cu2 13,19 10,07 9,97 98 10,79 8,20 8,93 99 13,43 10,95 10,16 C56H36F4Ni2S4Cu2 13,91 10,61 10,52 C64H56Ni2S4Cu2 N 11 12 Вихід, % Фізико-хімічні властивості метал-хелатів складу [CuL2]2 9,68 13,46 10,27 10,18 C60H44Br 4Ni2S4Cu2 11,14 8,51 8,43 13 95 95 Таблиця 2 Склад для антифрикційного покриття прикладу 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Компоненти антифрикційного покриття, мас. % Модифікуюча домішка Фенілон пвс 0,50 69,50* Домішка форм. 1.1 0,75 89,25 Домішка форм. 1.1 1,00 89,00 Домішка форм. 1.1 1,50 88,50 Домішка форм. 1.2 0,50 89,50 Домішка форм. 1.2 1,00 89,00 Домішка форм. 1.3 0,50 89,50 Домішка форм. 1.3 1,00 89,00 Домішка форм. 1.4 0,50 89,50 Домішка форм. 1.4 1,00 89,00 Графіт 5,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 *- в якості ароматичного поліаміду використай ПА-6, інші компоненти складають 25,0%. Таблиця 3 Коефіцієнт тертя антифрикційних покрить, отриманих у відповідності до прикладів №1-10 № прикладу Коефіцієнт тертя 1 0,056 2 0,081 3 0,049 4 0,087 5 0,090 6 0,057 7 0,084 8 0,056 9 0,104 10 0,064 Таблиця 4 11 80065 12 Значення зносостійкості та мікротвердості окремих антифрикційних покриттів 10 Зносостійкість, г/км 0,0117 9 0,0213 8 0,0091 7 0,0173 6 0,0094 5 0,0198 4 0,0097 3 0,0048 2 0,0085 1 0,0100 № прикладу Мікротвердість, Н 130 224 229 222 205 210 214 217 209 211 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601