Фунгіцидна суміш, засіб, спосіб боротьби з фітопатогенними грибами, посівний матеріал та застосування сполук

1. Фунгіцидна суміш, яка містить 1) похідну триазолопіримідину формули І CH 3 C2 2 (11) 1 Даний винахід стосується фунгіцидних сумішей, які містять як активні компоненти 1) похідну триазолопіримідину формули І та 3 80659 2) бензамід формули II у синергічно ефективній кількості. Крім того, винахід стосується способу боротьби з патогенними грибами сумішами сполуки І зі сполукою II і застосування сполуки І зі сполукою II для одержання подібних сумішей, а також засобів, які містять ці суміші. Сполука І, 5-хлор-7-(4-метилпіперидин-1-іл)-6(2,4,6-трифторфеніл)-[1,2,4]триазоло[1,5а]піримідин, її одержання та її дія проти патогенних грибів відомі з публікацій [див. міжнародну заявку WO 98/46607]. Сполука II, 2,6-дихлор-(3-хлор-5трифторметилпіридин-2-ілметил)-бензамід, її одержання та її дія проти патогенних грибів також відомі з літературних джерел [див. WO 99/42447]. Суміші триазолопіримідинів з іншими діючими речовинами загалом відомі з [ЕР-А 988 790 та US 6 268 371]. Відомі з [ЕР-А 988 790] синергічні суміші описуються як фунгіцидно активні проти різних хвороб зернових, овочевих та плодових к ультур, наприклад, проти борошнистої роси на пшениці та ячмені або сірої гнилі на яблунях. Відомі з [US 6 268 371] суміші ефективні як фунгіциди, зокрема проти патогенів рису. Фунгіцидна дія відомих сумішей проти патогенних грибів, зокрема проти таких, як із класу Oomycetes, залишають бажати кращого. Біологічна дія Oomycetes чітко відрізняється від дії Ascomycetes, Deuteromycetes та Basidiomycetes, тому що Oomycetes біологічно скоріше подібний водоростям, ніж грибам. Тому знання фунгіцидної активності діючих речовин проти „справжніх" грибів, таких, як Ascomycetes, Deuteromycetes та Basidiomycetes тільки дуже обмежено застосовні щодо Oomycetes. Oomycetes викликають економічно значні ушкодження на різних культурах. У багатьох регіонах інфекції, що викликані Phytophthora infestans на картоплі і томатах являють собою самі значні хвороби. При вирощуванні винограду значні ушкодження викликаються пероноспорою (несправжньою борошнистою росою) виноградних лоз. Практичний досвід у сільському господарстві показав, що повторне та виняткове застосування окремих діючих речовин при боротьбі з 4 патогенними грибами в багатьох випадках приводить до швидкої селекції таких штамів грибів, які розвили проти відповідних діючих речовин природну або адоптовану стійкість. Ефективна боротьба з такими грибами відповідними діючими речовинами тоді вже більше не можлива. Для зниження небезпеки селекції стійких штамів грибів у даний час для боротьби з патогенними грибами застосовуються суміші різних діючих речовин. Сполучення діючих речовин з різним механізмом дії може забезпечити успіх обробки тривалий час. При врахуванні ефективного запобігання розвитку стійкості та ефективної боротьби з патогенними грибами із класу Oomycetes при по можливості малих нормах ви трати в основу даного винаходу була покладена задача розробити суміші, які при по можливості малих загальних кількостях внесених діючих речовин проявляють достатню дію проти патогенних грибів. Відповідно до цього були розроблені вищенаведені суміші. Крім того, було встановлено, що при одночасному спільному або роздільному застосуванні сполуки І та фунгіциду II або при послідовному застосуванні сполуки І та фунгіциду II можна краще боротися з патогенними грибами, ніж окремими сполуками (синергічні суміші). Суміші сполуки І та сполуки II, відповідно, одночасне спільне або роздільне застосування сполуки І та сполуки II відрізняються прекрасною ефективністю проти широкого спектра фітопатогенних грибів, зокрема із класу Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes та Basidiomycetes. Вони можуть застосовуватися для захисту рослин як листяні, грунтові та протравні фунгіциди. Вони мають особливе значення при боротьбі з великою кількістю грибів на різних культурних рослинах, таких, як банани, бавовник, овочеві культури (наприклад, огіркові, бобові та гарбузові культури), ячмінь, дернина, овес, кава, картопля, кукурудза, плодові культури, рис, жито, соя, томати, виноград, пшениця, декоративні рослини, цукрова тростина та на великій кількості насіння. Зокрема вони придатні для боротьби з наступними фітопатогенними грибами: Blumeria graminis (справжня борошниста роса) на зернових, Erysiphe cichoracearum і Sphaerotheca fuliginea на гарбузових культурах, Podosphaera leucotricha на яблунях, Uncinula necator на виноградних лозах, види Риссіпіа на ячмені, види Rhizoctonia на бавовнику, рисі та дернині, види Ustilago на зернових та цукровій тростині, Venturia inaequalis на яблунях, види Bipolaris і Drechslera на зернових, рисі та дернині, Septoria nodorum на пшениці, Botrytis cinerea на полуниці, овочевих культурах та виноградних лозах, види Mycosphaerella на бананах, земляному горісі та зернових, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшениці та ячмені, Pyricularia oryzae на рисі, Phytophthora infestans на картоплі та томатах, види Pseudoperonospora на гарбузових культурах та хмелі, Plasmopara viticola на виноградних лозах, 5 80659 види Alternaria на овочевих та плодових культурах, а також види Fusarium та Verticillium. Зокрема вони придатні для боротьби проти патогенних грибів із класу Oomycetes на різних культурних рослинах, таких, як овочеві культури (наприклад, огіркові, бобові та гарбузові культури), зокрема проти фітофторозу на томатах і картоплі, що викликаний Phytophthora infestans, a також несправжньої борошнистої роси (пероноспори виноградних лоз), що викликана Plasmopara viticola. Крім того, вони придатні для захисту матеріалів (наприклад, деревини), наприклад, проти Paecilomyces variotii. Сполука І та сполука II можуть вноситися одночасно спільно або роздільно, або послідовно одна за одною, причому черговість застосування загалом не впливає на успіх обробки. Бажано при виготовленні сумішей застосовують чисті діючі речовини формули І та II, до яких в разі потреби можна домішува ти інші діючі речовини проти патогенних грибів або інших шкідників, таких, як комахи, павукоподібні або нематоди, або гербіцидні або рістрегулюючі діючі речовини або добрива. Як інші діючі речовини у вищезгаданому смислі придатні, зокрема, діючі речовини, вибрані із групи, яка включає: ацилаланіни, такі, як беналаксил, металаксил, офураце або оксадиксил, - похідні аміну, такі, як альдиморф, додин, додеморф, фенпропіморф, фенпропідин, гуазатин, іміноктадин або тридеморф, - анілінопіримідини, такі, як піримітаніл, мепаніпірим або ципродиніл, антибіотики, такі, як циклогексімід, гризеофульвін, казугаміцин, натаміцин, поліоксин або стрептоміцин, - азоли, такі, як бітертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динітроконазол, епоксиконазол, енілконазол, фенбуконазол, флуквіконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, імазаліл, іпконазол, метконазол, міклобутаніл, пенконазол, пропіконазол, прохлорац, протіоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, трифлумізол або тритіконазол, - дикарбоксіміди, такі, як іпродіон, міклозолін, процимідон або вінклозолін, - дитіокарбамати, такі, як фербам, набам, манеб, манкозеб, метам, метирам, пропінеб, полікарбамат, тирам, зирам або занеб, - гетероциклічні сполуки, такі, як анілазин, беноміл, боскалід, карбендазим, карбоксин, оксикарбоксин, ціазофамід, дазомет, дитіанон, фамоксадон, фенамідон, фенаримол, фуберидазол, флутолініл, фураметпір, ізопротіолан, мепроніл, нуаримол, пробеназол, піроквіїлон, квіноксифен, сильтіофам, тіабендазол, тифлузамід, тіофанат-метил, тіадиніл, трицикпазол або трифорин, - мідьвмісні фунгіциди, такі, як бордоська рідина, ацетат міді, оксидхлорид міді або основний сульфат міді, 6 - похідні нітрофенілу, такі як бінапакрил, динокап, динобутон або нітрофтал-ізопропіл, - фенілпіроли, такі, як фенпіклоніл або флудіоксоніл, - сірка, - інші фунгіциди, такі, як ацибензолар-S-метил, бентіавалікарб, карпропамід, хлороталоніл, цифлуфенамід, цимоксаніл, дикломезин, диклоцимет, діетофенкарб, едифенфос, етабоксам, фенгексамід, фентин-ацетат, феноксаніл, феримзон, флуазинам, фосетил, фосетил-алюміній, фосфориста кислота, іпровалікарб, гексахлорбензол, метрафенон, метилізотіоціанат, пенцикурон, пропамокарб, фталід, толоклофос-метил, квінтоцен або зоксамід, - стробілурини, такі, як азоксистробін, димоксистробін, енестробурин, флуоксастробін, крезоксим-метил, метоміностробін, оризастробін, пікоксистробін, піраклостробін або трифлоксистробін, - похідні сульфенової кислоти, такі, як каптафол, каптан, дихлофлуанід, фолпет або толіфлуанід, - аміди коричної кислоти та аналоги, такі, як диметоморф, флуметовер або флуморф. При одній формі виконання сумішей відповідно до винаходу до сполук І та II домішують ще один фунгіцид III або два фунгіциди III та IV. Суміші, які містять сполуки І та II з компонентом III є кращими. Особливо кращими є суміші, які містять сполуки І та II як активні компоненти. Сполука І та сполука II можуть вноситися одночасно спільно або роздільно, або послідовно одна за одною, причому черговість застосування загалом не впливає на успіх обробки. Сполука І та сполука II застосовуються звичайно у масовому співвідношенні від 100:1 до 1:100, краще від 20:1 до 1:20, зокрема від 10:1 до 1:10. Компоненти III та IV домішуються до сполуки І за бажанням у співвідношенні 20:1 до 1:20. Норми витрати сумішей відповідно до винаходу становлять залежно від вигляду сполуки та бажаного ефекту від 5г/га до 1500г/га, краще від 50 до900г/га, зокрема від 50 до 750г/га. Норми витрати сумішей сполуки І становлять відповідно, як правило, від 1 до 1000г/га, краще від 10 до 900г/га, зокрема від 20 до 750г/га . Норми витрати сполуки II становлять відповідно, як правило, від 1 до 1000г/га, краще від 10 до 900г/га , зокрема від 40 до 750г/га . При обробці посівного матеріалу, загалом, норми витрати становлять від 1 до ЮООг/100 кг посівного матеріалу, краще від 1 до 750г/100 кг, зокрема від 5 до 500г/100 кг. Обробку з метою боротьби з патогенними грибами здійснюють за допомогою роздільного або спільного застосування сполуки І та сполуки II або сумішей зі сполук І та II обприскуванням або опудрюванням насінного матеріалу, рослин або грунту перед або після посіву рослин, або перед або після того, як рослини зійшли. 7 80659 Суміші відповідно до винаходу, відповідно сполуки І та II можуть переводитися у звичайні препаративні форми, наприклад, розчини, емульсії, суспензії, порошки, тонкі порошки, пасти та грануляти. Форма застосування залежить від мети застосування. Вона в кожному разі повинна забезпечувати тонкий та рівномірний розподіл сполуки відповідно до винаходу. Композиції відповідно до винаходу можна приготовляти відомим чином, наприклад, розведенням діючої речовини розчинниками і/або наповнювачами, за бажанням із застосуванням емульгаторів та диспергаторів. Як розчинники/допоміжні агенти придатні, в основному: - вода, ароматичні розчинники (наприклад, продукти Solvesso, ксилол), парафіни (наприклад, фракції сирої нафти), спирти (наприклад, метанол, бутанол, пентанол, бензиловий спирт), кетони (наприклад, циклогексанон, гамма-бутриолактон), піролідони (N-метилпіролідон, N-октилпіролідон), ацетати (глікольдіацетат), гліколі, диметилові аміди кислот жирного ряду, кислоти жирного ряду та складні ефіри кислот жирного ряду. В принципі можуть застосовуватися також і суміші розчинників; - наповнювачі, такі, як природні гірські породи (наприклад, каоліни, глинозем, тальк, крейда) і синтетичні гірські породи (наприклад, високодисперсна кремнієва кислота, силікати); емульгатори, такі, як неіоногенні та аніонні емульгатори (наприклад, прості ефіри поліоксіетиленових спиртів жирного ряду, алкілсульфонати та арилсульфонати) та диспергатори, такі, як лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Як поверхнево-активні речовини придатні лужні, лужноземельні, амонієві солі лінгнінсульфокислоти, фенолсульфокислоти, нафталінсульфокислоти, дибутилнафталінсуль фокислоти, алкіларилсульфонати, алкілсульфонати, алкілсульфати, сульфати спиртів жирного ряду, жирні кислоти та сульфатовані гліколеві ефіри спиртів жирного ряду, далі продукти конденсації сульфонованого нафталіну або його похідних з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну, відповідно нафталінсульфокислоти з фенолом або формальдегідом, поліоксіетиленоктилфенольний ефір, етоксилований ізооктилфенол, октилфенол, нонілфенол, алкілфенолполігліколевий ефір, трибутилфенілполігліколевий ефір, тристерилфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефірні спирти, конденсати спирту та спирту жирного ряду/етиленоксиду, етоксилована рицинова олія, поліоксіетиленалкіловий ефір або поліоксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаурилових спиртів( складний ефір сорбіту, лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Для одержання розчинів, емульсій, паст або масляних дисперсій, які розприскуються безпосередньо, придатні фракції мінеральних масел із середньою-високою точкою кипіння, такі як гас або дизельне масло, далі кам'яновугільні 8 масла, а також масла (олії) рослинного або тваринного походження, аліфатичні, циклічні або ароматичні вуглеводні, наприклад, толуол, ксилол, парафін, тетрагідронафталін, алкіловані нафталіни або їх похідні, метанол, етанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, ізофорон, сильно полярні розчинники, наприклад, диметилсульфоксид, N-метилпіролідон або вода. Порошок, препарат для розпилення та опудрювання можна одержати за допомогою змішання або спільного розмелу діючих речовин із твердим носієм. Гранулят, наприклад покритий, просочений або гомогенний, одержують звичайно за допомогою сполучення діючих речовин із твердим наповнювачем. Як тверді наповнювачі використовують, наприклад, мінеральні землі, такі, як силікагель, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, розмелені пластмаси, а також такі добрива, як сульфати амонію, фосфати амонію, нітрати амонію, сечовини та рослинні продукти, такі, як наприклад борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно та борошно горіхової шкарлупи, целюлозний порошок або інші тверді наповнювачі. Готові композиції містять загалом від 0,01 до 95мас.%, краще від 0,1 до 90мас.% діючої речовини. Діючі речовини застосовують при цьому з чистотою від 90% до 100%, краще від 95% до 100% (за спектром ЯМР). Приклади композицій: 1. Продукти для розведення у воді А) Водорозчинні концентрати (SL) 10мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють у воді або у водорозчинному розчиннику. Альтернативно додають змочувальний агент або інші допоміжні агенти. При розведенні у воді діюча речовина розчиняється. B) Здатні до диспергування концентрати (DC) 20мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють у циклогексаноні при додаванні диспергатора, наприклад, полівінілпіролідону. При розведенні у воді одержують дисперсію. C) Здатні до емульгування концентрати (EC) 15мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють у ксилолі при додаванні Садодецилбензолсульфонату та етоксилату рицинової олії (по 5 % кожного). При розведенні у воді утворюється емульсія. D) Емульсії (EW, ЕО) 40 мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють у ксилолі при додаванні Садодецилбензолсульфонату та етоксилату рицинової олії (по 5 % кожного). Цю емульсію вводять у воду за допомогою емульгувального пристрою (Ultraturax) і доводять до гомогенної емульсії. При розведенні у воді утворюється емульсія. E) Суспензії (SC, OD) 20мас. частин сполуки відповідно до винаходу подрібнюють при додаванні диспергатора та змочувального агента і води або органічного 9 80659 розчинника в кульовому млині з мішалкою. При розведенні у воді утворюється стабільна суспензія діючої речовини. F) Гранулят, який диспергується у воді, та розчинний у воді гранулят (WG, SG) 50мас. частин сполуки відповідно до винаходу тонко подрібнюють при додаванні диспергатора та змочувального агента та за допомогою технічних пристроїв (наприклад, екструзійного пристрою, розпилювальної башти, псевдозрідженого шару) одержують гранулят, що диспергується у воді або розчиняється у воді. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин діючої речовини. G) Порошок, що диспергується у воді, та розчинний у воді порошок (WP, SP) 75мас. частин сполуки відповідно до винаходу перемелюють при додаванні диспергатора та змочувального агента, а також силікагелю в роторно-статорному млині. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин діючої речовини. 2. Продукти для безпосереднього застосування Н) Порошки (UP) 5мас. частин сполуки відповідно до винаходу тонко подрібнюють і ретельно перемішують з 95% тонкого каоліну. У такий спосіб одержують засіб для розпилення. І) Грануляти (GR, FG, GG, MG) 0,5мас. частин сполуки відповідно до винаходу тонко подрібнюють і зв'язують з 95,5% наповнювачів. Звичайним способом, який застосовують при цьому, є екструзія, розпилювальне сушіння або обробка у псевдозрідженому шарі. Одержують гранулят для безпосереднього застосування. J) ULV - розчини (UL) 10мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють в органічному розчиннику, наприклад, ксилолі. Одержують продукт для безпосереднього застосування. Діючі речовини можуть застосовуватися як такі, у формі своїх препаративних форм або у формах, що приготовляють з них, наприклад, приготовлятися у формі призначених для безпосереднього обприскування розчинів, порошків, суспензій або дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для опудрювання або гранулятів і можуть застосовуватися шляхом обприскування, дрібнокрапельного обприскування, обпилювання, опудрювання або поливу. Форми застосування залежать від мети застосування, але у всі х випадках повинен бути забезпечений максимально тонкий і рівномірний розподіл діючих речовин за винаходом. Водні композиції можуть бути приготовлені з концентратів емульсій, паст або змочувальних порошків (порошки для розпилення, масляні дисперсії) за допомогою додавання води. Для одержання емульсій, паст або масляних дисперсій речовини можна як такі або розчинені в маслі або розчиннику гомогенізувати у воді за допомогою змочувальних агентів, адгезійних складів, 10 диспергаторів або емульгаторів. Також можуть бути приготовлені концентрати, що придатні для розведення водою, які складаються з діючих речовин і змочувальних агентів, адгезійних складів, диспергаторів або емульгаторів або масла. Концентрації діючих речовин у композиціях можуть варіюватися в широкому діапазоні. Загалом такі концентрації становлять від 0,0001 і до 10%, краще від 0,01 і до 1%. Діючі речовини можуть також застосовуватися з великим успіхом згідно з способом низьких об'ємів застосування Ultra-Low-Volume (ULV), причому можливо застосування композицій з більш ніж 95мас.% діючої речовини або навіть діючої речовини без домішок. До діючих речовин можна домішувати масла різних типів, змочувальні агенти, домішки, гербіциди, фунгіциди, інші пестициди, бактерициди у разі потреби безпосередньо перед застосуванням (суміш у баку). Ці засоби можуть домішуватися до засобів відповідно до винаходу у масовому співвідношенні від 1:10 до 10:1. Сполуки І та II, відповідно, суміші або відповідні композиції застосовуються таким чином, що патогенні гриби або рослини, насіння, грунт, поверхні, матеріали або приміщення, що підлягають захисту від них, обробляють фунгіцидно активною кількістю суміші, відповідно, сполуками І та II при роздільному застосуванні. Застосування може здійснюватися перед або після ураження патогенними грибами. Фунгицидну дію сполуки або суміші можна показати за допомогою наступних експериментів: Діючі речовини підготовляють окремо або спільно як основний розчин з 0,25мас.% діючої речовини в ацетоні або д и мети л сульфоксид і. До цього розчину додають 1мас.% емульгатора Uniperol® EL (змочувальний агент з емульгувальною та диспергуючою дією на базі етоксилованих алкілфенолів) і розбавляють водою відповідно до бажаної концентрації. Приклад застосування - Тривала ефективність проти несправжньої борошнистої роси виноградних лоз, що викликана Plasmopara viticola при захисному 7-денному застосуванні. Листя вирощених у гор щиках виноградних лоз обприскують до утворення крапель водною суспензією з нижченаведеною концентрацією діючих речовин. Через 7 днів нижній бік листків інокулюють водною суспензією спор Plasmopara viticola. Після цього виноградні лози ставлять спочатку на 48 годин у насичену водяним паром камеру при температурі 24°С і потім на 5 днів у теплицю при температурі між 20 та 30°С. Після закінчення цього часу для прискорення спалаху спорангієносців рослини ставлять на 16 годин у вологу камеру. Потім визначають візуально у % ступінь ураження на нижньому боку листків. Візуально визначені значення відсоткової частки уражених поверхонь листя перераховують в ефективність як % відносно необробленого контролю: Ефективність (W) розраховують за формулою Абота: W=(1-α/β)· 100, де 11 80659 α відповідає ураженню грибами оброблених рослин у % та β відповідає ураженню грибами необроблених (контрольних) рослин у %. При ефективності, яка дорівнює 0, ураження оброблених рослин відповідає ураженню необроблених контрольних рослин; при ефективності, яка дорівнює 100, оброблені рослини не мають ураження. Очікувану е фективність сумішей діючих речовин визначають за формулою Колбі [див. публікацію Colby R.S. (Calculation synergetic and antagonistic responses of herbicide Combinatios, Weeds 15, 20-22 (1967)] і порівнюють із встановленою ефективністю. Формула Колбі: Е=х+у-х×у/100, де Ε - очікувана ефективність, виражена у % відносно необробленого контролю, при застосуванні суміші з діючих речовин А та Б з концентраціями а та б; x - ефективність, виражена у % відносно необробленого контролю, при застосуванні діючої речовини А з концентрацією а; у - ефективність, виражена у % відносно необробленого контролю, при застосуванні діючої речовини Б з концентрацією б. 12 З результатів експериментів випливає, що суміші відповідно до винаходу при всіх співвідношеннях їх компонентів через сильний синергізм чітко більш ефективні проти бурої листової іржі пшениці, ніж можна було і очікувати з попереднього розрахунку за формулою Колби. Таблиця А Окремі діючі речовини Приклад Діюча речовина 1 2 Контроль (необроблений) І 3 Концентрація діючої речовини в розчині для обприскування [млн.ч.] Ефективність у % відносно необробленого контролю 10 5 1 5 2,5 6 0 0 76 65 II (85 % ураження) Таблиця В Суміші відповідно до винаходу Приклад 4 5 6 Суміш діючих речовин Концентрація Співвідношення компонентів суміші І + ІІ 10 + 2,5 млн.ч. 4:1 І + ІІ 5 + 5 млн.ч. 1:1 І + ІІ 1,25 + 5 млн.ч. 1:4 *) розрахована за формулою Колбі ефективність Встановлена ефективність Розрахована ефективність*) 94 67 94 76 88 76