Каталізатор на основі діоксиду титану, спосіб його одержання і спосіб фотокаталітичної очистки води від нітрат-іонів

1. Каталізатор на основі діоксиду титану, який відрізняє ться тим, що додатково містить срібло при наступному співвідношенні, мас. %: C2 2 (13) 1 3 82384 температурі 293К, потім її підвищують до 358К і витримують упродовж 4год із додаванням кожні 30хв 0,1дм 3 дистильованої води, з наступним відокремленням твердого осаду і сушкою. В результаті отримують каталізатор із розміром кристалітів 512нм, що, як вважає заявник, є наслідком недосконалої технології його отримання. Розмір кристалітів є важливим параметром, що відбивається на каталітичній активності каталізатора, особливо в рідкофазних реакціях. Найбільш близьким аналогом за способом отримання і складом каталізатора є спосіб отримання останнього на основі діоксиду титану, модифікованого кластерами срібла [Zhang L., Yu J.C. A simple approach to reactivate silver-coated titanium dioxide photocatalyst // Catal. Commun. - 2005. - V. 6. - P. 684-687] (3). Під поняттям кластери металів розуміють групу атомів із хімічним зв'язком металметал, що за своїми властивостями відрізняються від відповідної металічної фази, мають невеликі розміри (до 10нм), однорідні каталітичні центри та володіють підвищеною каталітичною активністю. Спосіб базується на відновленні в спиртовому розчині діаміакату срібла в присутності триблоксополімеру поліетиленоксид-поліпропіленоксидполіетиленоксиду формулою НО(СН2СН20)2о(СН2СН(СНз)0)7о(СН2СН20)2о Н (Pluronic P123, BASF) і діоксиду титану (Р25, Degussa) при опроміненні із довжиною хвилі 470630нм і температурі 293К, із наступним відокремленням твердої фази, її промивкою та сушкою. Каталізатор має розміри кристалітів 30нм, низьку питому площу поверхні - 50м 2/г, що збільшує його витрати. Отримані таким чином каталізатори застосовували тільки в газофазних реакціях. Відомий спосіб каталітичної очистки води від нітрат-іонів шляхом їх відновлення до азоту за допомогою паладій-мідних каталізаторів на основі шарува тих подвійних гідроксидів з використанням водню як відновника при температурі 293К впродовж 2-3год [Palomares A.E., Prato J.G., Marquez F., Corma A. Denitrification of natural water on supported Pd/Cu catalysts // Appl. Catal. B: Environ. - 2003. - V.41. - P. 3-13] (4). Проте, використання відомого каталізатору для очистки води, який має у складі активної фази паладій, обумовлює необхідність їх попередньої активації в атмосфері водню при температурі 773К. До недоліків можна віднести також відсутність методів регенерації каталізаторів, що значно збільшує вартість і зменшує можливість практичного застосування даного процесу. Найбільш близьким способом фотокаталітичної очистки води від нітрат-іонів є спосіб з використанням модифікованого кластерами срібла діоксиду титану Ag/TiO2 [Zhang L, Yu J.C., Yip H.Y., Li Q., Kwong K.W., Xu A.-W., Wong P.K. Ambient light reduction strategy to synthesize silver nanoparticles and silver-coated TiO2 with enhanced photocatalytic and bactericidal activities // Langmuir. - 2003. - V. 19. - P. 10372-10380] (5). Спосіб очистки води від нітрат-іонів полягає в реакції їх відновлення до азоту в присутності каталізатора і мурашиної кислоти під дією ультрафіолетового опромінення при 298К впродовж 0,5-1год. Каталізатором даного процесу 4 виступав модифікований кластерами срібла комерційний діоксид титану (Р25, Degussa) із складом ТіО2 99%, Ag - 1%, розміром кристалітів 30нм. Однак, каталізатор має низьку питому площу поверхні - 50м 2/г, що збільшує його питомі витрати на очистку 1м 3 води і вартість очистки води. Технологія отримання каталізатора реалізується наступним чином. До скляного реактора з обігрівом і магнітним перемішуванням вносять 0,3дм 3 попередньо приготованого 0,2моль/дм 3 розчину ізопропілату ти тану в ізопропанолі, поступово із швидкістю 0,0060,008дм 3/год додають 0,03дм 3 60%-ного водного розчину ізопропанолу при 293К і постійному перемішуванні. Отриману реакційну суміш нагрівають із швидкістю 16К/год впродовж 4год, при цьому кожні 0,5год додають 0,1дм 3 дистильованої води. Твердий осад (порошок), що утворився, відокремлюють фільтруванням, сушать при 358К 12год. Висушений порошок прожарюють впродовж 1год при 673873К при швидкості підвищення температури 180К/год. Охолодження порошку здійснюють в тоці осушеного аргону. Одразу після охолодження порошок вносять у скляний стакан і суспендують при постійному перемішуванні в попередньо приготованому 0,04дм 3 0,1% мас. етанольному розчині триблок-сополімеру поліетиленоксидполіпропіленоксид-поліетиленоксиду формулою НО(СН2СН20)2о(СН2СН(СНз)0)7о(СН2СН20)2 оН (Pluronic P123, BASF), додають 0,5см 3 0,070,60моль/дм 3 водного розчину діаміакату срібла. Отриману суспензію речовин при постійному перемішуванні опромінюють впродовж 1год лабораторною лампою накалювання потужністю 100Вт із довжиною хвилі 470-630нм. Тверду фазу відокремлюють фільтруванням, тричі промивають етаноломі сушать. Приклад отримання каталізатора. Приклад 1. До скляного реактора ємністю 1,0дм 3, обладнаного обігрівом і магнітним перемішувачем (мішалка ММ-5) вносять 0,3дм 3 попередньо приготованого 0,2моль/дм 3 розчину ізопропілату ти тану в ізопропанолі, поступово із швидкістю 0,008 дм 3/год додають 0,03дм 3 60%-ного водного розчину ізопропанолу при 293 К і постійному перемішуванні. Отриману реакційну суміш нагрівають із швидкістю 16К/год впродовж 4год, при цьому кожні 0,5год додають 0,1дм 3 дистильованої води. Твердий осад (порошок), що утворився, відокремлюють фільтруванням, сушать при 358К 12год. Висушений порошок прожарюють впродовж 1год при 773К при швидкості підвищення температури 180К/год. Охолодження порошку здійснюють в тоці осушеного аргону. Синтезований порошок діоксиду титану має розмір кристалітів 4-6нм. Одразу після охолодження порошок вносять у скляний стакан ємністю 0,05дм і суспендують при постійному перемішуванні в попередньо приготованому 0,04дм 3 0,1% мас. етанольному розчині триблок-сополімеру поліетиленоксид-поліпропіленоксид-поліетиленоксиду формулою НО(СН2СН20)2о(СН2СН(СНз)0)7о(СН2СН20)2оН (Pluronic P123, BASF), додають 0,5см 3 0,1моль/дм 3 водного розчину діаміакату срібла, приготованого 5 82384 змішуванням 1,8см 3 25%-ного розчину аміаку та 1,7г нітрату срібла. Отриману суспензію речовин при постійному перемішуванні опромінюють впродовж 1год лабораторною лампою накалювання (Philips Spotline R80) потужністю 100Вт із довжиною хвилі 470-630нм. Тверду фазу відокремлюють фільтруванням, тричі промивають етанолом і сушать при 373К 12год. В результаті отримують каталізатор, позначений нами як Ag/TiCb, із складом ТіО2 99,85%, Ag - 0,15%. Аналогічно прикладу 1 були отримані каталізатори з іншим складом, параметри їх отримання і склад наведені у таблиці 1. Були також проведені досліди з одержання каталізатора при параметрах процесу (швидкість введення спирту і температура прожарювання), величини яких знаходились як у заявляемому діапазоні, так і при позамежних значеннях (табл. 2). Використання каталізатора для перетворення нітрат-іонів у водному середовищі. Приклад 6. Для очистки використовують 0,5дм 3 води із вмістом нітрату калію 0,1г/дм 3. Очистку води проводять у кварцовому реакторі з магнітним перемішуванням (мішалка ММ-5), обладнаному заглибною ртутною лампою (ДРБ-8) потужністю 8 Вт із довжиною хвилі 185-254нм. До 0,5дм 3 води додають 1,1г мурашиної кислоти, вносять 0,5г каталізатора Ag/TiO2, отриманого за прикладом 1. Очистку здійснюють при ввімкненій ультрафіолетовій лампі і 293К впродовж 1год при постійному перемішуванні. Каталізатор відокремлюють від реакційної суміші фільтруванням. Концентрація нітрат-іонів після очистки дорівнювала нулю. Гранично допустима концентрація (ГДК) нітрат-іонів у воді 45мг/дм 3. Ступінь перетворення нітрат-іонів 100%, що визначили за показниками хроматографа "Цвет"-3006 (колонка "Элсиан 6"). Аналіз здійснювався методом рідинної двохколоночної аніонної хроматографії з детектуванням за електропровідністю. Концентрацію нітрат-іонів визначали за площиною відповідного піку на хроматограмі. Аналіз показав відсутність побічного продукту реакції аміаку. З можливістю застосування каталізатора декілька раз, використаний в прикладі 6 каталізатор регенерують: сушать, опромінюють лабораторною лампою накалювання потужністю 100Вт (Philips Spotline R80) із довжиною хвилі 470-630нм впродовж 1год. Регенерований каталізатор повторно 6 використовують для очистки 0,5дм 3 води в умовах, ідентичних зазначеному вище прикладу 6. Концентрація нітрат-іонів після очистки складала 0,3мг/дм 3. Ступінь перетворення нітрат-іонів 99,7%. Аналіз показав відсутність побічного продукту реакції -аміаку. Аналогічно прикладу 6 були проведені експерименти з використанням каталізаторів із складом за прикладами 2-5, їх склад і результати очистки наведені у таблиці 3. Як видно із приведених даних (табл. 2), проведення повільного гідролізу реакційної суміші, що забезпечується завляємою швидкістю введення розчину ізопропілового спирту 0,0060,008дм 3/годину, а також здійснення прожарювання при температурі 673-873К, призводить до одержання каталізатора з малим розміром кристалітів (4-8нм) і великою питомою площею поверхні (180202м 2/г). Переваги запропонованого способу одержання каталізатора та способу його використання при фотокаталітичній очистці води від нітрат-іонів, в порівнянні з відомими полягають в наступному: - збільшення питомої площі поверхні каталізатора з 50 до 180-202м 2/г, тобто в 3,6-4 рази; - суттєвому зменшенні розміру кристалітів каталізатора з 30 до 4-8нм, тобто в 3,8-7,5 разів; - зменшення витрат каталізатора на очистку 1м 3 води в 2 рази при досягненні практично повного видалення нітрат-іонів. Слід також відмітити, що застосування каталізатора після регенерації показує, що його каталітична активність не знижується, що, в свою чергу, дозволяє багаторазове використання каталізатора і, тим самим, знижує вартість очистки води. Достоїнством також є зменшення вмісту срібла в каталізаторі в 5-7 разів. Одержаний запропонованим способом каталізатор має більш широку сферу застосування, зокрема в рідиннофазних реакціях. Запропонований каталізатор, спосіб його отримання і спосіб його використання для очистки води мають ще такі переваги, а саме: екологічну безпеку та незначну енергоємність процесу синтезу каталізатора, можливість використання видимого світла при його активації і регенерації, більш високу каталітичну активність ніж відомі паладіймідні каталізатори, відсутність необхідності використання водню в процесі видалення нітрат-іонів з води, підвищену селективність процесу видалення цих іонів з води при застосуванні запропонованого каталізатора. 7 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 82384 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601