Порошок для термонапилювання і спосіб його одержання

1. Порошок для термонапилювання, який відрізняється тим, що містить від 45 до 99 мас. % оксиду хрому Сr2O 3, від 1 до 55 мас. % альфаоксиду алюмінію α-Al2O3 і менше ніж 50х10-6 частин кожного з лужних і лужноземельних металів, які стабілізують хром у шестивалентному стані, причому зазначений порошок для термонапилю 2 (19) 1 3 82667 4 нію, беміт, тригідрат оксиду алюмінію, а також їхні 9. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що оксуміші. сид хрому та оксид алюмінію мають домішки луж 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що поного і лужноземельного металу, вміст яких не перошком оксиду алюмінію, який змішують із порошревищує 50 х10-6 частин для кожного такого ком оксиду хрому, є беміт. елемента. Даний винахід стосується призначених для напилювання порошків із оксиду хрому і процесу виготовлення таких порошків. Зазначені порошки можуть застосовуватися для створення покриттів на основах шляхом термічного напилювання. Добре відомо, що створення шляхом напилювання покриття із оксиду хрому на основі, звичайно металевій, надає поверхні цієї основи істотно підвищеної твердості і зносостійкості. У зв'язку з цим, покриття з оксиду хрому часто використовують на каландрах для тиснення, формних циліндрах глибокого друку та інших деталях, що піддаються особливо великому знос, наприклад корпуси насосів, осі, валки, друкарські вали, тощо. Ці деталі можуть експлуатуватися як безпосередньо після напилювання покриття, так і після наступної за напилюванням фінішної обробки, наприклад, шліфування, притирання або полірування. Друкарські вали звичайно піддаються додатковій обробці лазером для гравірування елементів малюнку які будуть переносити фарбу. Покриття можуть наноситися за допомогою різноманітних процесів, серед яких найбільш широке застосування отримав процес термічного напилювання, у якому керамічні частки вводять у струмінь плазми, спрямований на основу. При цьому під дією тепла плазми керамічні частки розплавляються і, потрапляючи на основу, утворюють на ній здатний захищати цю основу керамічний шар високої однорідності і цілісності, що надає поверхні основи твердості і зносостійкості кераміки, якою вона покрита. Проте, існує проблема, пов'язана з тим, що при термічному напилюванні порошку оксиду хрому на основу частина оксиду хрому вступає в реакцію з киснем і домішками, що в цьому оксиді хрому містяться, утворюючи досить токсичні сполуки шестивалентного хрому. Сполуки шестивалентного хрому утворюються при підвищених температурах, що мають місце при термічному напилюванні керамічних порошків. При цьому утворення цих сполук відбувається, очевидно, в полум’ї, а точніше в периферійній його частині. Матеріал у цій периферійній частині полум'я нагрівається не до однакової температури і тому прилипає до поверхні основи з різною силою. В результаті виникає небажано високий рівень шестивалентного хрому у порошку, що не прилип до основи, залишившись у стані порошку, і отже повинний повертатися на рециркуляцію або спрямовуватися у відходи, створюючи значну проблему для навколишнього середовища. Експеримент з визначення величини цього явища показав, що кількість шестивалентного хрому в термічно розпиленому порошку оксиду хрому складає 39x10-6 частин, а в покритті, утвореному в результаті термічного напилювання цього порошку на основу, його концентрація становить 10x10-6 частин. Якщо ж проводилося надлишкове розпилення, то кількість шестивалентного хрому лежала в межах від 470 до 8800х10-6 частин. Окис хрому (Сr2 О3) перетворюється на шестивалентний стан за наявності кисню при температурах вище 1000°С, але при охолодженні повертається у свій ви хідний стан оксиду хрому. Проте при наявності домішок лужного або лужноземельного металу, або ж деяких інших домішок, характерних для таких процесів, хром утворює складні сполуки, що стабілізують хром у шестивалентному стані. Отже, існує гостра потреба в новому матеріалі покриття, який, на відміну від відомих порошків на базі оксиду хрому, застосовуваних для створення зносостійких покриттів, не був би схильним до окислювання хрому до шестивалентного стан у у процесі термічного напилювання і не втрачав би в суттєвій мірі твердість і зносостійкість, як це має місце з відомими матеріалами покриття з оксиду хрому. Добре відомо, що альфа-модифікація оксиду алюмінію і оксиду хрому (яким у даному описі зветься виключно оксид Сr2О3) мають однакову гексагональну кристалічну структур у з параметрами решітки, що не сильно різняться, і отже кристалічні структури, що об'єдн ують ці два матеріали, є дуже стабільними. Ці оксиди називають "взаєморозчинними", тобто, утворюючи твердий розчин, вони можуть займати однакові положення в гексагональній кристалічній решітці один одного. Було виявлено, що оксид алюмінію є дуже ефективним інгібітором утворення сполук шестивалентного хрому, особливо за практичної відсутності лужних і лужноземельних металів, що сприяють утворенню цих небажаних продуктів. Проте утворення шестивалентного хрому можна гальмувати також, використовуючи сировину оксиду хрому, що містить мінімальні кількості стабілізаторів шестивалентного хрому. Отже, у сві тлі вищевикладеного даним винаходом пропонується практично однофазний порошок для термічного напилювання, що містить від 45 до 100% оксиду хрому, до 55% оксиду алюмінію (усі пропорції виражені в масових співвідношеннях) і менше 200x10-6 частин, а в кращому варіанті менше 50x10-6 частин, одного або декількох стабілізаторів для шестивалентного хрому. Крім того, в кращому варіанті при наявності оксиду алюмінію, щонайменше, 90% його кількості являють собою альфа-модифікацію оксиду алюмінію, оскільки це в меншій мірі спричиняє виникнення неоднорідностей решітки в кристалічній структурі алюмохромової системи. Таким чином, термін "практично однофазний" у застосуванні до порошку згідно з даним винаходом означає, що наявність у ньому оксиду алюмінію в інших фазах, окрім альфа-модифікації, допускається в кількостях менше 10%(мас). 5 82667 6 Як згадувалось вище, лужні і лужноземельні від повної ваги оксиду алюмінію), то отримуваний метали стабілізують сполуки шестивалентного в результаті продукт не буде мати практично одхрому. Наявні часто в слідових кількостях у оксиду нофазної кристалічної структури. Крім того, якщо хрому, ці метали в набагато більших кількостях є в розмір часток оксиду хрому має той же порядок, альфа-модифікації оксиду алюмінію, отримуваній що й розмір часток альфа-оксиду алюмінію або за допомогою добре відомих процесів. У звичайперевищує його, то спроможність оксиду хрому ному оксиді алюмінію у більших порівняно з іншивбудовуватися в кристалічну решітку оксиду алюми лужними і лужноземельними металами кількосмінію знижується, і може знадобитися більший час тях є натрій. У деяких випадках процес вигідніше витримування при температурі випалювання. починати з тих форм оксиду алюмінію, що переВипал порошкової суміші є особливо ефективдують його альфа-модифікації, тобто з його гамним тоді, коли розмір часток альфаоксиду алюміма-, каппа- і дельта-форм, беміту, тригідрату оксинію є більшим, ніж у оксиду хрому, оскільки дрібду алюмінію або їхніх сумішей чи то разом із ніші частки оксиду хрому мають потужну альфа-оксидом алюмінію, чи то з самої його альтенденцію поглинатися кристалічною решіткою фа-форми. Такі попередники часто можна отримуальфа-оксиду алюмінію з утворенням однофазновати в стані з дуже малими кількостями домішок, го кристалічного порошкового матеріалу. У такому що призводять до утворення шестивалентного процесі частки оксиду алюмінію можуть мати вехрому. Типові кількості цих домішок у беміті порівличину d50, що у 5-20 разів, а в кращому випадку в няно з високочистим альфа-оксидом алюмінію є 2-15 разів, перевищує величину d50 часток оксиду такі: оксид натрію - 27х10-6 частин порівняно з хрому. Проте це не є істотним, оскільки було вста50х10-6 частинами; оксид магнію - 22x10-6 частин новлено, що при зворотному напрямку співвіднопорівняно з 78x10-6 частинами; оксид калію - меншення розмірів часток, тобто коли частки оксиду ше 1x10-6 частини порівняно з 68x10-6 частин; і окхрому мають більш широкий діапазон розмірів, сид кальцію - менше 1х10-6частини порівняно з процес також є ефективним. Керування темпера104x10-6 частин. Отже можна бачити, що використурою і тривалістю випалювання дозволяє ефектання беміту дозволяє одержати суттєвий виграш тивно керувати розміром одержуваних кристалів у зниженні цих небажаних домішок, що стабілізуалюмохромової системи. Так, більш тривале виють шестивалентний хром. Крім того, беміт можна тримування під нагрівом або більш високі темпепіддавати прожарюванню разом із порошком оксиратури термообробки ефективно збільшують розду хрому, одержуючи в результаті однофазний мір субмікронних кристалів, щонайменше, на один кристалічний алюмохромовий продукт. При випапорядок. люванні беміт втрачає, приблизно, 28% маси, у Коли компонент оксиду алюмінію, що перемізв'язку з чим його необхідно використовувати в шують із оксидом хрому, є у формі беміту, то рознадлишковій кількості, розрахованій таким чином, мір його часток є, звичайно, такий же, як і часток щоб підтримувати пропорції альфа-оксиду алюміоксиду хрому або навіть менше. Проте у процесі нію і оксиду хрому в готовому продукті в заданих випалювання для утворення альфа-оксиду алюмімежах. нію може відбуватися агломерація часток, внасліПрактично однофазний кристалічний порошок док якого часто встановлюється зазначене вище для термонапилювання за даним винаходом може сприятливе співвідношення величин d50. бути приготовлений за допомогою будь-якого підНа Фіг.1 подана гістограма зносостійкості різхожого процесу термообробки, такого як, наприноманітних зразків покриття. клад, електродугове сплавлення компонентів, спіНижче поданий більш докладний опис винахокання порошкових компонентів, змішування ду на прикладах його практичного здійснення, мепопередників золь-гелевим методом з наступним тою яких є ілюстрація принципів, покладених в сушінням і випалюванням гелю, або ж плазмове основу винаходу, і застосування винаходу у ствосплавлення компонентів. При цьому часто переваренні покриттів поверхонь з хорошими характеригу віддають процесу спікання суміші порошків при стиками зносостійкості. температурах від 1250 до 1500°С, переважно від Альфа-оксид алюмінію високої частоти, отри1300 до 1450°С. У загальному випадку цикл випаманий золь-гелевим методом, був проаналізовалювання (котрий звичайно складається із періоду ний на наявність у ньому домішок. Результати цьопідвищення температури, періоду витримування го аналізу показали, що матеріал містив: оксид при температурі випалювання і періоду зниження натрію в кількості 50x10-6 частин; оксид магнію температури) триває від 10 до 40 годин, а в разі 78x10-6 частин; оксид калію -68x10-6 частин; оксид необхідності - від 15 до 30 годин. Тривалість циклу кальцію - 104x10-6 частини. Порошок цього альфавипалювання істотно залежить від температури оксиду алюмінію мав гранулометричний склад з випалювання, причому чим нижчою є температутакими параметрами: d10=5,08мкм, d50=16,08мкм і ра, ти більшим для досягнення бажаних результаd90=29,2мкм. Даний порошок перемішали з дрібтів є час випалювання. Якщо вихідною формою ними частками оксиду хрому такого гранулометриоксиду алюмінію є беміт, то часто для повного чного складу: d10=0,94мкм, d50=1,77мкм, перетворення на альфа-форму необхідно викориd90=4,44мкм. Розміри часток порошків визначали стовувати температури верхньої межі зазначеного за допомогою вимірювального приладу Microtrac. діапазону. Це є суттєвим фактором, оскільки тільЗазначені порошки були перемішані у масовоки альфа-форма оксиду алюмінію має кристалічну му співвідношенні 50:50 і піддані випалюванню при структур у, що збігається зі структурою оксиду хротемпературі 1350°С протягом близько 20 годин. му. Якщо ж залишити надмірну кількість перехідної Наприкінці періоду випалювання порошкова суміш форми оксиду алюмінію (наприклад, більше 10% 7 82667 8 мала такий гранулометричний склад: d10=5,58мкм, Далі були проведені порівняльні випробуванні d50=17,18мкм, a d90=34,75мкм. чотирьох термонапилених покриттів на зносостійНапилений термічним методом на основу цей кість. Порошок відповідно до даного винаходу явпорошок мав поруватість 5%, що дорівнювала поляв собою однофазну кристалічну суміш альфаруватості, отриманій при напилюванні тільки пооксиду алюмінію і оксиду хрому у масовому співрошку оксиду хрому. Твердість за Вікерсом змішавідношенні 50/50 (50А-С). Покриття, одержане із ного матеріалу складала 1183кг/мм , у той час як у цього порошку, порівнювали з двома покриттями із оксиду хрому вона дорівнювала 1257кг/мм 2. чистого оксиду хрому (С1 і С2) і одним покриттям В іншому прикладі порошок відповідно до даіз чистого альфа-оксиду алюмінію (А). Порівняльну ного винаходу містив альфа-оксид алюмінію і окоцінку проводили згідно з методикою випробувань сид хрому в масовому співвідношенні 50:50. При ASTM G65 на абразивний знос. Наведені на Фіг.1 цьому порошок містив 3x10-6 частини шестиваленрезультати показали, що покриття 50А-С було тного хрому, а надлишок останнього при напилюбільш зносостійким, ніж покриття з оксиду алюміванні складав 5x10-6 частин. Порошок мав такий нію, і тільки трохи гіршим, ніж покриття із оксиду гранулометричний склад: d10=14,78мкм, хрому. d50=28,30мкм, d90=48,98мкм. Комп’ютерна в ерстка В. Мацело Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601