Високодисперсний каучуковий порошок і спосіб його одержання

Даний винахід стосується каучукових порошків, які містять поряд із каучуком також інші компоненти, необхідні для одержання вулканізованої каучукової суміші. Якщо каучуковий порошок містить поряд із компонентами маткової суміші також структуроутворювачі (прискорювачі, сірку), то мова йде про повні суміші (full compounds). Якщо каучуковий порошок складається, зокрема, із компонентів маткової суміші, то мова йде про неповні (половинні) суміші (semicompounds). Придатні також проміжні форми цих сумішей. Про мету застосування каучукових порошків (порошкових каучуків), а також про способи їхнього одержання існує велика кількість публікацій. Цікавість до порошкоподібних каучуків пояснюється технологією їхнього перероблення в гумовій промисловості. Одержання каучукових сумішей у гумовій промисловості потребує великих витрат часу, енергії і праці. Головною причиною цих великих витрат є те, що сирий каучук знаходиться в стосах. Подрібнювання стосу, ретельне змішування з наповнювачами, мінеральномасляними пластифікаторами і вулканізаційними домішками здійснюється на вальцях або в змішувачах закритого типу в декілька стадій. Між технологічними стадіями суміш, як правило, зберігається на складі. За змішувачами закритого типу, відповідно за вальцями розташовані гранулювальні екструдери або екструдери з валковою голівкою. Альтернативою цієї дуже витратної технології перероблення каучуку може бути тільки повністю нова технологія перероблення. Тому вже давно обговорюється питання про застосування сипких каучукових порошків саме з тієї причини, що вони дають можливість просто і швидко переробляти каучукові суміші на зразок порошків термопластичних пластмас. Із опису до німецького патенту DE-PS 2822148 відомо спосіб одержання порошкоподібного каучуку, який містить наповнювачі. Відповідно до цього патентного опису, до каучукового латексу, розчину каучуку або водної емульсії каучуку добавляють водну емульсію наповнювача й осаджують отриманий каучуковий порошок. Щоб уникнути обумовленої даним способом наявності в порошку визначеної, залежної від розміру зерен кількості наповнювачів, у DE-PS 3723213 і DE-PS 3723214 було заявлено різноманітні варіанти способу, на які в даному описі робиться посилання як на рівень техніки. У DE-PS 3723213 описано двостадійний спосіб, в якому спочатку в частинки каучукового порошку інтегрують не менше ніж 50% усієї кількості наповнювача, а на другій стадії залишок наповнювача наносять на так зване основне зерно каучуку. Це можна розглядати як варіант обпудрювання, оскільки ніякого зв'язку між наповнювачем і каучуком не утворюється. Проте, як підтверджує Ε.Τ. Italiaander (доповідь 151 на технічній сесії Відділення гуми Американського хімічного товариства в місті Анахейм, штат Каліфорнія, 6-9 травня 1997p. (GAK 6/1997 (50) 456-464), усупереч великому майбутньому, що передбачається в доповіді Дельфі (Delphi Report "Майбутні способи одержання в гумовій промисловості", том 154, №11, стор. 20-34 (1972)) порошкоподібному і гранульованому каучуку, і численним спробам славетних виробників полімерів, починаючи із середини сімдесятих років і до першої половини вісімдесятих років, одержувати порошкоподібний бутадієн-нітрильний каучук (NBR), маткові суміші бутадієн-стирольного каучуку (SBR) із сажею і гранульований натуральний каучук (NR), проте стандартною формою постачання полімерів залишається каучук у стосах. Вадою відомих способів, по-перше, є те, що для одержання частинок наповнювача з діаметром 10мкм, який розглядається як необхідна умова для належної якості кінцевого продукту, потрібно процес розмелу. Проте це обумовлює не тільки високі енерговитрати, але і викликає також порушення структури наповнювача, яка поряд з активною поверхнею є важливим параметром ефективності застосування гуми. По-друге, у способах відповідно до рівня техніки утруднюється робота й поводження з продуктами, тому що частинки при збереженні злипаються одна з одною. Завдання даного винаходу полягає в тому, щоб запропонувати каучук, який містить порошкоподібні наповнювачі і дозволяє легко його переробляти, а також спосіб одержання такого каучуку. Об'єктом винаходу є тонкодисперсний каучуковий порошок (порошковий каучук), який містить: а) каучукову матрицю і додатково б) один або декілька відомих із каучукової промисловості білих і/або чорних наповнювачів, необов'язково модифікованих одним або декількома кремнійорганічними сполуками формул (І), (II) або (III), в) одну або декілька відомих домішок, використовуваних для одержання каучукових вулканізатів. Наповнювач може, відповідно наповнювачі можуть застосовуватися повністю або частково в модифікованому вигляді або модифікуватися в процесі виконання заявленого способу. Продукт залежно від глибини виготовлення (від характеру доданих у суміш компонентів) позначається як неповна (половинна) суміш (semicompound) або, відповідно, як повна суміш (full compound). Каучуковий порошок містить кремнійорганічні сполуки у вигляді їхнього продукту взаємодії з наповнювачем, зокрема, у тому випадку, коли застосовується силікатний наповнювач, наприклад осаджена кремнієва кислота. Розмір зерна каучукового порошку за винаходом, як правило, лежить у межах від 0,05 до 10мм, зокрема від 0,5 до 2мм. Порошки за винаходом мають у порівнянні з рівнем техніки (Kautschuk + Gummi + Kunststoffe, 7, 28 (1975) 397-402) більш вузький і зсунутий убік більш дрібних частинок спектр. Ця обставина полегшує переробку порошків. Спосіб одержання каучукових порошків за винаходом виключає присутність в окремих частинках наповнювача в кількостях, які залежать від розміру зерна. Порошкоподібні каучуки містять, у кількості від 20 до 250, зокрема від 50 до 100 частин на сто частин каучуку, наповнювач, необов'язково, частково або повністю, перед виконанням заявленого способу модифікований на поверхні із застосуванням відомих у каучуковій промисловості кремнійорганічних сполук формул (І), (II) або (lll). Як каучуки придатні також такі застосовувані окремо або в суміші один з одним типи каучуків: натуральний каучук, емульсійний бутадієн-стирольний каучук із часткою стиролу від 10 до 50%, бутил-акрилонітрильний каучук, бутилкаучуки, потрійні співполімери з етилену, пропилену (ЕРМ) і дієнів із несполученими зв'язками (EPDM), бутадієнові каучуки, бутадієнстирольні каучуки (SBR), отримані способом полімеризації в розчині, із часткою стиролу від 10 до 25%, а також із часткою 1,2-вінільних компонентів від 20 до 55%, та ізопренові каучуки, зокрема 3,4-поліізопрен. Поряд із названими каучуками можуть бути розглянуті як придатні, окремо або в суміші, такі еластомери: карбоксилатні каучуки, епоксидні каучуки, транс-поліпентенамери, галогеновані бутилкаучуки, каучуки із 2-хлорбутадієну, співполімери етилену з вінілацетатом, епіхлоргідрини, хімічно необов'язково модифікований натуральний каучук, такі, як, наприклад, епоксидовані типи. Як наповнювачі, як правило, додатково використовуються відомі з практики перероблення каучуків сажі і білі наповнювачі синтетичного походження, такі, як, наприклад, осаджені кремнієві кислоти, глини і т.д. Особливо придатні сажі, повсюдно застосовувані в процесі перероблення каучуків. До них належать грубні сажі, газові і полум'яні сажі з йодним адсорбційним числом від 5 до 1000м2/г числом СТАВ від 15 до 600м2/г адсорбцією дибутилфталату від 30 до 400мл/100г і 24 М4 дибутилфталатним числом від 50 до 370мл/100г, застосовувані в кількості від 5 до 250 частин, зокрема від 20 до 150 частин, зокрема від 40 до 100 частин на 100 частин каучуку. Також придатні відомі з каучукової промисловості силікатні наповнювачі синтетичного або природного походження, зокрема осаджені кремнієві кислоти. Як правило, останні мають визначену відомим БЕТ-методом N2-поверхня в межах від 35 до 700м2/г, СТАВ-поверхня від 30 до 500м2/г, дибутилфталатне число від 150 до 400мл/100г. Продукт за винаходом містить ці кремнієві кислоти в кількості від 5 до 250 частин, зокрема від 20 до 100 частин, у перерахунку на 100 частин каучуку. Якщо мова йде про білі природні наповнювачі, такі як глини або кремінна крейда з Nповерхнею від 2 до 35м2/г, то вони застосовуються в кількості від 5 до 350 частин на 100 частин каучуку. Також придатні порошки, які містять один або декілька вищезгаданих наповнювачів у суміші. При одержанні заявлених каучукових порошків, поряд із немодифікованими наповнювачами названого типу, в разі потреби додатково застосовуються модифіковані наповнювачі. Частка немодифікованих наповнювачів залежить від спеціально приготованої суміші. У кожному випадку загальна кількість наповнювача становить від 20 до 250 частин на 100 частин каучуку. У цій кількості наповнювача, як правило, 100%, зокрема від 30 до 100%, бажано від 60 до 100% припадає на частку немодифікованих наповнювачів: кремнієвої кислоти і/або сажі. Для модифікації поверхонь застосовують, як правило, кремнійорганічні сполуки загальних формул [R1n(RO)3-nSi-(Alk)m(I) (Ar)p]q[B] 1 R n(RO)3-nSi-(Alk) (ll) Або R1n(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III) в яких: В позначає -SCN, -SH, -СІ, -NH2 (якщо q=1) або -Sx- (якщо q=2), R і R1 позначають алкільну групу з 1-4 атомами вуглецю, розгалужену або нерозгалужену, фенільний залишок, причому всі інші R і R1 можуть мати відповідно однакове або відмінне один від одного значення, бажано алкільну групу, R позначає С1-С4-алкільну, -С1-С4-алкоксигрупу, розгалужену або нерозгалужену, n позначає 0; 1 або 2, Alk позначає двовалентний лінійний або розгалужений вуглеводневий залишок із 1-6 атомами вуглецю, m позначає 0 або 1, Аr позначає ариленовий залишок із 6-12 С-атомами, p позначає 0 або 1, за умови, що p і m не позначають одночасно 0, x позначає число від 2 до 8, Alkyl одновалентний лінійний або розгалужений ненасичений вуглеводневий залишок із 1-20 атомами вуглецю, бажано з 2-8 атомами вуглецю, Alkenyl одновалентний лінійний або розгалужений ненасичений вуглеводневий залишок із 2-20 атомами вуглецю, бажано з 2-8 атомами вуглецю. Модифіковані наповнювачі, застосовувані відповідно до даного винаходу, описуються, наприклад, в ЕРВ 0442143, ЕР-В 0177674 і, зокрема, у формі гранулятів в ЕР-А 0795579 (білі наповнювачі), відповідно в ЕРВ 0519188 (сажа). Придатними для попередньої модифікації або для додавання в суспензію наповнювача є, зокрема, біс(алкоксисилілалкіл)олігосульфани типів біс(триалкоксисилілпропіл)тетрасульфану і -дисульфану. Відомі з названих заявок, відповідно патентів модифіковані наповнювачі, а також названі в них кремнійорганічні сполуки включено відомим чином в даний опис як компоненти заявлених сумішей. Каучукові порошки за винаходом містять поряд із уже згаданими наповнювачами, зокрема, відомі технологічні і вулканізаційні домішки, такі як оксид цинку, стеарат цинку, стеаринова кислота, багатоатомні спирти, поліаміни, смоли, воски, масляні пластифікатори, інгібітори старіння каучуку під дією тепла, світла або кисню й озону, армувальні смоли, антипірени, такі як, наприклад, А1(ОН)3 і Mg(OH)2, пігменти, різноманітні структуроутворювачі і прискорювачі і необов'язково сірку в концентраціях, прийнятих у технології гуми, бажано сірку в комерційно доступних модифікаціях із поверхнево-активними речовинами. Визначення розміру зерна провадиться із суспензії наповнювача. Оптимальний варіант способу за винаходом передбачає, що всі застосовувані тверді матеріали перед осадженням каучукових частинок із суспензії мають розмір зерна менше ніж 50мкм, бажано менше ніж 10мкм. У процесі одержання можливе утворення агломератів, які, проте, не справляють негативного впливу на технологічні властивості каучуку. Об'єктом винаходу є також спосіб одержання тонкодисперсних каучукових порошків із наповнювачем шляхом осадження з водних сумішей, які містять необов'язково модифікований кремнійорганічними сполуками тонкодисперсний наповнювач або наповнювачі (сажу і/або силікатний наповнювач), водорозчинні солі металу груп llа, llb, Illa і VIII періодичної системи елементів і каучуковий латекс або водну емульсію каучукового розчину, необов'язково у присутності органічного розчинника, який відрізняється тим, що^ а) не менше ніж 50мас.%, але менше ніж 100мас.% передбаченої кількості тонкодисперсного наповнювача, бажано у формі водної суспензії із вмістом від 2 до 15мас.% у воді, необов'язково із передбачуваною для модифікації поверхні наповнювача кількістю від 0,1 до 20мас.%, в перерахунку на наповнювач, однієї або декілька кремнійорганічних сполук формул (І), (II) або (lll), бажано осадженої кремнієвої кислоти, якщо, зокрема, мова йде про силікатний наповнювач, і/або не менше ніж 50мас.%, але менше ніж 100мас.% принаймні частково модифікованого на поверхні однією або декількома кремнійорганічними сполуками формул (І), (II) або (III) наповнювача змішують, зокрема, в присутності емульгатора, з каучуковим латексом або водною емульсією каучукового розчину і знижують рН суміші до значення в межах від 7,5 до 6,5, зокрема шляхом додавання кислоти Льюса (перша стадія); б) добавляють залишкову частину вищеназваних тонкодисперсних наповнювачів, необов'язково разом із передбаченою для модифікації поверхні наповнювача залишковою кількістю кремнійорганічних сполук формул (І), (II) або (III), у формі суспензії, знижують рН, зокрема шляхом додавання кислоти Льюса, до значення в межах від менше ніж 6,5 до приблизно 5, бажано до приблизно 5,5, у результаті чого каучук, який знаходиться в суміші, повністю випадає в осадок разом із наповнювачем (друга стадія); в) наповнювач, який випав в осадок, відокремлюють відомими прийомами, г) в разі потреби його промивають і д) сушать. Кремнійорганічні сполуки застосовуються, зокрема, при використанні силікатних наповнювачів, бажано кремнієвих кислот. Спосіб осадження виконується, як правило, при кімнатній температурі, зокрема при температурі від 20 до 80°С. Кількість наповнювача і каучуку вибирають відповідно до заданого коефіцієнта наповнення одержуваного каучуку, залежно від застосування. При загальній кількості наповнювача не менше ніж 80 частин на 100 частин каучуку на другій стадії добавляється у вигляді залишкової частки від 1 до 10мас.% наповнювача. Злипання одержаних частинок не відбувається навіть при тиску, коли, наприклад, накладають декілька мішків один на одний. Цю "інертизацію" поверхні не варто змішувати з відомим припудрюванням клейких порошків наповнювачами. Зазначені наповнювачі, які прилипають лише поверхово, швидко відстають від частинок при механічному навантаженні, наприклад при переміщенні на транспортерах або при збереженні в бункері. Злипання і грудкування тонкодисперсних порошків, що необхідно запобігати, у цьому випадку настає всупереч припудрюванню. На відміну від відомих із рівня техніки клейких частинок, поверхово покритих наповнювачами, які застосовуються у функції домішок для поліпшення плинності, у даному винаході мова йде про впровадження частинок наповнювача в поверхню каучуку в процесі осадження з метою одержання порошкоподібного каучуку. Залежно від коефіцієнта наповнення, що досягається з одним або декількома вищезгаданими наповнювачами, відбувається доцільний розподіл наповнювача між внутрішнім об'ємом частинки і сполученою з ним зовнішньою зоною. Продукт із високим коефіцієнтом наповнення (не менше ніж 80 частин наповнювача на 100 частин каучуку) містить у зовнішній зоні зерна бажано лише від 1 до 10 частин цієї кількості наповнювача. Проте, якщо порошковий каучук містить сумарно менше ніж 80 частин наповнювача на 100 частин каучуку, то з них бажано від більше ніж 10 до 20 частин зв'язані в зовнішній зоні зерна (крайова зона), тобто вони зв'язані не одними лише менш тривкими адгезійними силами. Кількість наповнювача, що припадає на зону всередині частинок і на так звану крайову зону, визначається, як правило, за залишковим принципом його часток у відповідній іншій із цих зон. Чим вищий загальний вміст наповнювача, тим менше доводиться знижувати клейкість порошку шляхом підвищення концентрації наповнювача в крайовій зоні. Відповідно до винаходу ці кількості наповнювача наносяться на окремі частинки каучуку (див. патент Німеччини DE-PS 3723213) не зовнішньо, але інтегровані в поверхню каучуку. Цей розподіл наповнювача і характер його зв'язку в каучуковій масі вказують на високу плинність порошкам за винаходом і перешкоджають злипанню порошків під час збереження без утрати цих властивостей у результаті механічних навантажень при переміщенні на транспортері, збереженні в бункері і т.д. Як наповнювачі використовуються вищезгадані сажі в тонко дисперсній формі (пухната сажа), які перед їхнім суспендуванням мають середній діаметр зерна від 1 до 9мкм, бажано від 1 до 8мкм. Це полегшує диспергування, завдяки чому без великих енерговитрат можна одержувати водні суспензії з частинками наповнювачів, які мають середній розмір, помітно менший ніж 10мкм. Доцільно використовувати осаджену кремнієву кислоту у формі повністю відмитого від солей осаду на фільтрі. Як солі металів можуть розглядатися солі, які утворені елементами груп llа, llb, lllа і VIII періодичної системи елементів. Такий поділ на групи відповідає старій рекомендації Міжнародної спілки теоретичної і прикладної хімії (IUPAC) (див. Періодичну систему елементів, видавництво Chemie, Вайнхайм, 1985 рік). Типовими представниками є хлорид магнію, сульфат цинку, хлорид алюмінію, сульфат алюмінію, хлорид заліза, сульфат заліза, нітрат кобальту і сульфат нікелю, причому кращі солі алюмінію. Особливо кращий сульфат алюмінію. Солі застосовуються в кількості від 0,1 до 6,5 вагових частин, бажано у формі водного розчину, на 100 вагових частин каучуку. Кислотами, придатними для регулювання рН, є в першу чергу мінеральні кислоти, такі як, наприклад, сірчана кислота, фосфорна кислота і соляна кислота, причому особливо краща сірчана кислота Застосовуватися можуть також і карбонові кислоти, такі як, наприклад, мурашина й оцтова кислоти. Кількість застосовуваної кислоти залежить від типу і кількості водорозчинної мінеральної солі, наповнювача, каучуку і (якщо він застосовується) силікату лужного металу. Цю кількість легко визначити за допомогою власних орієнтувальних дослідів. Один кращий варіант способу за винаходом передбачає застосування, у кількості до 5 вагових частин на 100 вагових частин каучуку, додатково також кремнієвої кислоти (SiO2) у формі розчину силікату лужного металу, бажано у вигляді рідкого скла з мольним відношенням Na2O:SiO2 від 2:1 до 1:4. При цьому розчин силікату лужного металу можна добавляти як до каучукового компонента, так і вводити в суспензію наповнювача. Бажано додавання до каучукового компонента, особливо при безупинному режимі роботи. Як правило, спосіб за винаходом виконується таким шляхом: спочатку готується суспензія наповнювача таким чином, що частина, бажано не менше ніж 50%, наповнювача, який міститься в кінцевому продукті і необов'язково частково модифікованого на поверхні сполуками формул (І), (II) або (III), диспергують у воді разом із сіллю металу і необов'язково з розчином силікату лужного металу. Загальна кількість застосовуваної води залежить від характеру наповнювача і ступеня розчинення. Як правило, нерозчинні у воді компоненти наповнювача присутні в кількості близько 6мас.%. Це значення не є обов'язковою обмежувальною умовою. Можуть застосовуватися як менші, так і більші кількості. Максимальний вміст обмежується здатністю суспензії до перекачування. Отриману в такий спосіб суспензію наповнювача потім старанно змішують із каучуковим латексом, який необов'язково містить розчин силікату лужного металу, або з водною емульсією каучукового розчину, який необов'язково містить розчин силікату лужного металу. Для цього придатні відомі змішувальні агрегати, такі як, наприклад, пропелерні змішувачі. Після закінчення процесу змішання, за допомогою кислоти на першій стадії, продовжуючи перемішувати суспензію, встановлюють значення рН у межах від 7,5 до 6,5. При цьому в осадок випадає основне зерно каучуку з рівномірним вмістом наповнювача. Керування розміром одержуваного основного зерна провадиться шляхом вибору кількості солі металу в межах від 0,1 до 6,5 частин на 100 частин каучуку. Керування виконується таким чином, що при найменшій кількості солі металу утворюється найбільший розмір зерна. Вміст твердих речовин у застосовуваних латексах становить, як правило, від 20 до 25мас.%. Вміст твердих речовин у розчинах каучуку становить, як правило, від 3 до 35мас.%, а в емульсіях каучуку він становить, як правило, від 5 до 30мас.%. Спосіб за винаходом може проводитися як періодично, так і безупинно. Каучуковий порошок, який упав в осадок, відокремлюють на центрифузі і потім сушать до залишкового вмісту води, як правило, не більше ніж 1%, зокрема в сушарці з киплячим шаром. Бажаний варіант способу за винаходом передбачає, що при проведенні способу в суспензію, як правило, уводять, поряд із бажано застосовуваними відомими емульгаторами, такими як, наприклад, ефіри жирного спирту і поліетиленгліколю, а також інші технологічні і, необов'язково, вулканізаційні домішки в кількості, в якій вони звичайно містяться у вулканізованих каучукових сумішах, або в меншій кількості. При цьому маються на увазі відомі а) активатори, такі як, наприклад, стеаринова кислота, б) протистарителі, в) технологічні домішки, такі як смоли і/або воски, які добавляються в суспензію наповнювача в кількостях від 0,5 до 10мас.%, в перерахунку на частку каучуку, безпосередньо або з емульсією, відповідно розчином латексу. Інші важливі домішки являють собою прискорювачі вулканізації. Останні вибираються, зокрема, із класів сульфенаміди, меркапто- і сульфідні прискорювачі, а також тіурами, тіокарбамати й аміни і, як правило, вводяться в суспензію наповнювача в кількості від 0,1 до 8мас.%, в перерахунку на частку каучуку, безпосередньо або з емульсією, відповідно розчином латексу в тонкодисперсній формі або в сумісній з каучуком відомій олії. В одному бажаному варіанті винаходу каучуковий порошок, який містить вищезгадані компоненти, змішують із речовинами прискорювачів або ці речовини, розчинені, наприклад, в олії, розпилюють на каучуковий порошок. В разі потреби до суспензії або каучукового порошку добавляють необхідну для вулканізації сірку, зокрема в тонкодисперсній (від 5 до 45мкм) і змішаній з поверхнево-активними речовинами модифікації, у кількості від 0,2 до 8мас.%, в перерахунку на частку каучуку. В разі потреби добавляють також неіоногенні, катіоногенні або аніоногенні ПАР. Особливо тоді, коли в суспензію наповнювача дозують кремнійорганічні сполуки. Особливо доцільне застосування тонкодисперсних твердих сполук. Розмір зерна вищезгаданих речовин становить, як правило, менше ніж 50мкм, зокрема 10мкм. Це забезпечує найкращий розподіл запропонованих відповідно до даного винаходу каучукових порошків, одержуваних за допомогою описаного способу. Особливе значення для наступного застосування має також домішка загальновідомих цинкових солей, зокрема оксиду цинку, у кількості від 0,5 до 8мас.%, в перерахунку на частку каучуку. Бажано оксид цинку застосовують із питомою поверхнею від 20 до 50мас.%. Ця особливість зв'язана з вищевказаною межею розміру зерна менше ніж 50мкм, зокрема менше ніж 10мкм. Проте, якщо в розпорядженні є домішки тільки з розміром зерна вищезазначеної межі або частково з розміром вищезазначеної межі, то відповідно до рівня техніки можна пропускати водні суспензії, перед уведенням каучукового компонента, через відомі придатні для цієї мети розмелювальні агрегати. Це дозволяє одержувати суспензії з твердими частинками заданого гранулометричного складу. В одному бажаному варіанті винаходу суспензія, з якої провадиться осадження каучукового порошку за винаходом, додатково містить відомий у каучуковій промисловості як технологічна домішка масляний пластифікатор. Він служить, серед іншого, для поліпшення перероблення пластифікованої сирої суміші (шприцювання, екструдованість) і добавляється або з каучуковим латексом (каучуковою емульсією, відповідно розчином), або із суспензією. Тонкодисперсні каучукові порошки за винаходом застосовуються для одержання вулканізованих каучукових сумішей. При цьому в каучуковому порошку містяться всі компоненти, необхідні для готування суміші. У випадку, якщо це необхідно для одержання вулканізатів із заданими властивостями, зазначені порошки можуть бути додатково змішані також з іншими звичайними каучуками, вулканізаційними домішками і наповнювачами. Даний винахід дозволяє безпосередньо одержувати каучукові порошки, які містять тонкодисперсні, необов'язково модифіковані, наповнювачі й інші наповнювачі, які містять необхідні для вулканізації компоненти, мають сипкість і залишаються сипкими також і після впливу на них механічного навантаження (наприклад, при переміщенні на транспортері, при упакуванні). У такий спосіб завдяки тонкодисперсності наповнювачів тонкодисперсні продукти можна отримати без яких-небудь інших розмелювальних або подрібнювальних операцій. Отримані тонкодисперсні каучукові порошки (половинні і повні суміші) здатні легко перероблятися і дозволяють одержувати вулканізати з поліпшеними властивостями. Приклади одержання Приклад І Одержання половинної суміші (semicorapound) у порошковій формі на основі E-SBR, N 234 і домішок З 5,6кг N 234, 1кг активованого ZnO, 2,2кг олії, 96г марлипалю 1618/25 (Marlipal), 0,2кг стеаринової кислоти, 0,2кг 6 PPD і 0,2кг TMQ, 0,6кг ренозину С 90 (Rhenosin) і 134,4л води одержують при перемішуванні стійку дисперсію. Дисперсію при інтенсивному перемішуванні змішують із 95,69кг 20,9%-ної емульсії латексу E-SBR (= емульсійного стирол-бутадієнового каучуку). рН загальної суміші знижують додаванням приблизно 10%-ного розчину АІ 2(SО4)3 до значення 6,5, викликаючи тим самим випадання осаду. При зазначеному значенні рН ще раз добавляють стійку дисперсію, яка складається з 4кг N 234 і 96,0л повністю демінералізованої води, і потім, продовжуючи добавляти АІ 2(SО4)3, знижують рН до значення 6,0. Після закінчення процесу осадження проводять механічне відділення більшої частини води з наступним сушінням до залишкової вологості менше ніж 1%. Порошкоподібний готовий продукт містить 100 частин E-SBR і 48 частин N 234 і всі домішки. (Н-ЕРВ І) Приклад II Одержання повної суміші (full compound) у порошковій формі на основі Е-SBR, N 234 і домішок З 5,6кг N 234, 1кг активованого ZnO, 96г марлипалю 1618/25, 0,32кг сірки і 0,04кг MBTS (= меркаптобензотіазилдисульфід) і 126,6л повністю демінералізованої води одержують при перемішуванні стійку дисперсію. Також одержують масляний розчин із 2,2кг олії, 0,2кг стеаринової кислоти, 0,2кг 6 PPD і 0,2кг TMQ, 0,6кг ренозину С 90, 0,32кг TBBS і нагрівають його до 75°С. Масляний розчин при інтенсивному перемішуванні змішують із 95,69кг 20,9%-ної емульсії латексу E-SBR. Потім до суміші латексу й олії добавляють вищезгадану стійку дисперсію. рН суміші знижують додаванням приблизно 10%-ного розчину АІ 2(SО4)3 до значення 6,5 (початок процесу осадження). При зазначеному значенні рН осадження припиняють і ще раз добавляють у реакційну суміш стійку дисперсію, яка складається з 4кг N 234 і 96,0л повністю демінералізованої води. Після цієї стадії процесу продовжують подальше зниження рН до значення 5,5 шляхом додавання відповідної кількості АІ 2(SО4)3. Після закінчення процесу осадження проводять механічне відділення більшої частини води з наступною стадією сушіння до залишкової вологості менше ніж 1%. Порошкоподібний готовий продукт містить 100 частин E-SBR і 48 частин N 234 і всі домішки. (F-EPB II). Приклад III Одержання половинної суміші (semicompound) у порошковій формі на основі E-SBR, кремнієвої кислоти і домішок З 12кг ультрасилу 7000 (Ultrasil), 0,98кг Si 69, 0,6кг активованого ZnO, 120г марлипалю 1618/25 і 108л повністю демінералізованої води одержують при перемішуванні стійку дисперсію. Також одержують масляний розчин із 5кг олії, 0,2кг стеаринової кислоти, 0,3кг 6 PPD і 0,2кг протектора G 35 (Protector) і нагрівають його до 75°С. Масляний розчин при інтенсивному перемішуванні змішують із 95,69кг 20,9%-ної емульсії латексу E-SBR. Потім до суміші латексу й олії добавляють вищезгадану стійку дисперсію. Додаванням приблизно 10%-ного розчину АІ 2(SО4)3 знижують рН до значення 7. Після зниження рН до 7 ще раз добавляють стійку дисперсію, яка складається з 3 кг ультрасилу 7000, 240г Si 69, 40г марлипалю і 27л повністю демінералізованої води. Після додавання дисперсії рН знижують далі до значення 5,5 додаванням АІ 2(SО4)3. Після закінчення процесу осадження проводять механічне відділення більшої частини води з наступним сушінням до залишкової вологості менше ніж 1%. Порошкоподібний готовий продукт містить 100 частин Е-SBR і 75 частин ультрасилу 7000 і всі домішки. (Н-ЕРВ III) Приклад IV Одержання повної суміші (full compound) у порошковій формі на основі Е-SBR, кремнієвої кислоти і домішок З 12кг ультрасилу 7000, 0,98кг Si 69, 0,6кг активованого ZnO, 120г марлипалю 1618/25, 0,3кг сірки і 108л повністю демінералізованої води одержують при перемішуванні стійку дисперсію. Також одержують масляний розчин із 5кг олії, 0,2кг стеаринової кислоти, 0,3кг 6 PPD, 0,2кг протектора G 35, 0,3кг CBS і 0,4кг DPG і нагрівають його до 75°С. Масляний розчин при інтенсивному перемішуванні змішують із 95,69кг 20,9%-ної емульсії латексу E-SBR. Потім до суміші латексу й олії добавляють вищезгадану стійку дисперсію. Додаванням приблизно 10%-ного розчину АІ 2(SО4)3 знижують рН до значення 7. Після зниження рН до 7 ще раз добавляють стійку дисперсію, яка складається з 3кг ультрасилу 7000, 240г Si 69,40г марлипалю і 27л повністю демінералізованої води. Після додавання дисперсії рН знижують далі до значення 5,5 додаванням АІ 2(SО4)3. Після закінчення процесу осадження проводять механічне відділення більшої частини води з наступним сушінням до залишкової вологості менше ніж 1%. Порошкоподібний готовий продукт містить 100 частин E-SBR і 75 частин ультрасилу 7000 і всі домішки. (F-EPB IV). Приклад V Одержання повної суміші (full compound) у порошковій формі на основі NR/E-SBR, N 234 і домішок Спочатку з 6кг Ν 234, 0,6кг активованого ΖnΟ, 100г марлипалю 1618/25, 0,4кг сірки, 0,06кг MBTS і 126,6л повністю демінералізованої води при перемішуванні одержують стійку дисперсію. Також одержують масляний розчин із 2,4кг олії, 0,4кг стеаринової кислоти, 0,4кг 6 PPD, 0,2кг TMQ, 0,2кг протектора G 35 і 0,24кг TBBS і нагрівають його до 75°С. Масляний розчин при інтенсивному перемішуванні змішують із 47,85кг 20,9%-ного NR (= натурального каучуку) і 47,85кг 20,9%-ної емульсії латексу E-SBR. Потім до суміші латексу й олії добавляють вищезгадану стійку дисперсію. Додаванням приблизно 10%-ного розчину АІ 2(SО4)3 знижують рН суміші до значення 7,0 (початок осадження). При зазначеному значенні рН осадження припиняють і ще раз добавляють у реакційну суміш стійку дисперсію, яка складається з 4кг N 234 і 96,0л повністю демінералізованої води. Після цієї стадії процесу проводять подальше зниження рН до значення 6,0, додаючи відповідну кількість АІ 2(SО4)3. Після закінчення процесу осадження проводять механічне відділення більшої частини води з наступним сушінням до залишкової вологості менше ніж 1%. Порошкоподібний готовий продукт містить 100 частин E-SBR і 50 частин N 234 і всі домішки. (F-EPB V). Продукти за винаходом в гумовій промисловості Europrene 1552 Стирол-бутадієновий каучук із 19%-ним вмістом стиролу (Enichim) Europrene N 5564 Маткова суміш, яка складається з Europrene 1552/М234/олії в співвідношенні 100:52:10 (Enichim) RSS 1 Натуральний каучук (Ribbed Smoked Sheet = ребристий смокед шіт) Н-ЕРВ І, половинна суміш (порошковий каучук) за винаходом, яка складається з 100 частин SBR 1552, 48 частин N 234, 11 частин олії, 5 частин ZnO, 1 частини стеаринової кислоти, 1 частини 6 PPD, 1 частини TMQ, 3 частин смоли F-EPB ll Повна суміш за винаходом, виготовлена як Н-ЕРВ І, але додатково містить 1,6 частини TBBS, 0,2 частини MBTS, 1,6 частини сірки H-EPB III Половинна суміш (порошковий каучук) за винаходом, яка складається з 100 частин ESBR, 75 частин ультрасилу 7000, 6,1 частини Si 69, 3 частин ZnO, 25 частин олії, 1 частини стеаринової кислоти, 1,5 частини 6 PPD, 1 частини воску F-EPB IV Повна суміш за винаходом, виготовлена як Н-ЕРВ III, але додатково містить 1,5 частини CBS, 2 частини DPG, 1,5 частини сірки F-EPB V Повна суміш (порошковий каучук) за винаходом, яка складається з 50 частин NR, 50 частин SBR, 50 частин N 234, 12 частин олії, 3 частин ZnO, 2 частин стеаринової кислоти, 2 частин 6 PPD, 1 частини TMQ, 1 частини воску, 1,2 частини TBBS, 0,3 частини MBTS, 2 частин сірки 6 PPD N-(1,3-диметалбутил)-N-феніл-п-фенілендіамін Ultrasil 7000 Gr Кремнієва кислота з поліпшеною диспергованістю для шин (N2-поверхня близько 180м2/г) (Degussa AG) TMQ 2,2,4-Триметил-1,2-дигідро-хінолін Si69 Біс (триетоксисилілпропіл)тетрасульфан TBBS N-трет-бутил-2-бензтіазилсульфенамід MBTS Дибензотіазилдисульфід Enerthene 1849-1 Ароматичний пластифікатор (ВР) DPG Дифенілгуанідин CBS Бензотіазил-2-циклогексилсульфенамід E-SBR1500 Емульсійний стирол-бутадиновий латекс із 23,5%-ним вмістом стиролу активований ZnO Оксид цинку з питомою поверхнею 45м2/г Marlipal 1618/25 Емульгатор: ефір жирного спирту і поліетиленгліколю (Huls AG) Rhenosin С 90 Армувальна смола Protector G 35 Озонозахисний віск Ν 234 Сажа, N2-поверхня 125м2/г Гумовотехнічні методи дослідів Дослід на розтягнення на стандартному зразку Твердість за Шором Модуль 100% Модуль 300% Відносне подовження при розриві Енергія руйнації Пружність за відскоком кульки Dmax - Dmin DIN 53504 DIN 53505 DIN 53504 DIN 53504 DIN 53504 DIN 53504 ASTM D5308 DIN 53529 Приклад А, Порівняння гумовотехнічних параметрів половинної суміші (Н-ЕРВ І) із стандартною сумішшю, одержуваною звичайними способами а) Рецептура Суміш 1 на 100 частин каучуку 2 на 100 частин каучуку Europrene 1552 100 Н-ЕРВ 1 171* N 234 52 ZnORS 5 Стеаринова кислота 1 Enerthene 1849-1 10 6 PPD 1 TMQ 1 Rhenosin С 90 3 TBBS 1,6 1,6 MBTS 0,2 0,2 Сірка 1,6 1,6 * Компоненти маткової суміші знаходяться в порошковому каучуці б) Спосіб змішання 1-а стадія Змішувач закритого типу: GK 1,5 Е; об'єм 1,5л; фрикція 1:1; пунсон 5,5бар Суміш 1 Коефіцієнт наповнення 0,55 Число обертів за хвилину 50 Температура в потоці, °С 60 0 - 0,5' SBR 1552 0,5 - 1,5’ Сажа, олія, ZnO, стеаринова кислота, 6 PPD, TMQ, смола 1,5’ Чищення 1,5-3' Змішання і розвантаження Температура при розвантаженні - близько 140°С 2 Стадія відпадає 2-а стадія Змішувач закритого типу: GK 1,5 Е; об’єм 1,5л; фракція 1:1; пуансон 5,5бар; число обертів за хвилину 30; коефіцієнт наповнення 0,55; температура в потоці 60°С 0 - 1,5' Маткова суміш стадії 1, прискорювач, 0 - 0,5' Н-ЕРВ 1 у вигляді порошку, прискорювач, сірка сірка 1,5’ Розвантаження 0,5 - 1,5’ Змішання і розвантаження в) Дані за вулканізацією Температура вулканізації: 165°С Тривалість вулканізації: 15хв. Номер суміші Міцність на розтягнення, МПа Модуль 100%, МПа Модуль 300 %, МПа Відносне розтягнення при розриві, % Енергія руйнації, Дж Твердість А за Шором 1 21,3 1,8 9,4 500 134 66 2 21,5 1,9 10,0 490 138 66 Результати показують, що, не побоюючись втрати в майбутньому гумовотехнічних експлуатаційних властивостей, можна впроваджувати в суміш, поряд із полімером і наповнювачем, інші компоненти. Це дозволяє обійтися без енергоємної першої стадії змішання. Приклад Б. Порівняння гумовотехнічних параметрів повної суміші (F-EPB II) із стандартною сумішшю, одержуваною звичайними способами (маткова суміш із стосів із сажовим наповнювачем) а) Рецептура Суміш 1 на 100 частин каучуку 2 на 100 частин каучуку Europrene 5564 162 F-EPB II 174* ZnO RS 5 Стеаринова кислота 1 6 PPD 1 TMQ 1 Rhenosin С 90 3 TBBS 1,6 MBTS 0,2 Сірка 1,6 * Всі компоненти знаходяться, у порошковому каучуці б) Спосіб змішання 1-а стадія Змішувач закритого типу: GK 1,5 Е; об'єм 1,5л; фрикція 1.1; пуансон 5,5бар Суміш 1 2 Коефіцієнт наповнення 0,55 Число обертів за хвилину 50 Температура в потоці, °С 60 0 - 0,5' Europrene N5564 0,5 - 1,5’ ZnO, стеаринова кислота, 6 PPD, TMQ, смола, TMQ, смола Стадія відпадає 1,5’ Чищення 1,5 - 3' Змішання і розвантаження Температура при розвантаженні - близько 140°С 2-а стадія Змішувач закритого типу: 0 - 1,5' 1,5' GK 1,5 Е; об'єм 1,5л; фрикція 1:1; пуансон 5,5бар; число обертів за хвилину 30; коефіцієнт наповнення 0,55; температура в потоці 60°С Маткова суміш стадії 1, прискорювач, 0 - 0,5' F-EPB Π у вигляді порошку, прискорювач, сірка сірка Розвантаження 0,5 - 1,5' Змішання і розвантаження в) Дані за вулканізацією Температура вулканізації: 165°С Тривалість вулканізації: 15хв. Номер суміші Міцність на розтягнення, МПа Модуль 100%, МПа Модуль 300%, МПа Відносне розтягнення при розриві, % Енергія руйнації, Дж Твердість А за Шором Пружність за відскоком кульки 1 21,6 1,8 8,7 530 159,8 66 40,6 2 20,8 1,8 8,8 510 152,8 65 40,1 З поданої вище картини властивостей повної суміші зрозуміло, що хімікалії, які зазвичай доводиться вводити в полімер у ході трудомісткого процесу змішання, можуть без втрати ефективності вводитися в нього під час одержання продукту. Таким чином, спосіб дозволяє одержувати екструдовані готові суміші без необхідності застосовувати звичайні змішувальні агрегати (наприклад, змішувачі закритого типу, вальці). Приклад В. Порівняння гумовотехнічних параметрів половинної суміші (Н-ЕРВ III), яка містить кремнекислотний наповнювач, із стандартною сумішшю, одержуваною звичайними способами а) Рецептура Суміш E-SBR1500 Ultrasil 7000 Gr. Н-ЕРВ ІІІ Si 69 Enerthene 1849-1 ZnO RS Стеаринова кислота 6 PPD Protector G 35 CBS DPG Сірка 1 на 100 частин каучуку 100 75 6,1 25 3 2 1,51 1,5 2 1,5 2 на 100 частин каучуку 213,6* 1,5 2 1,5 * Всі інгредієнти маткової суміші введені в порошковий каучук під час його одержання б) Спосіб змішання 1-а стадія Змішувач закритого типу: GK 1,5 Е; об'єм 1,5л; фрикція 1:1; пунсон 5,5бар Суміш 1 2 Коефіцієнт наповнення 0,55 0,6 Число обертів за хвилину 50 40 Температура в потоці, °С 60 60 0 - 0,5' SBR 1500 0 - 1’ Н-ЕРВ ІІІ 0,5 - 1,5’ 1/2 Ultrasil 7000, 1/2 Si 69, олія, ZnO, стеаринова кислота, 1 - 2,5' Змішання і розвантаження віск 1 - 2' 1/2 Ultrasil 7000, 1/2 Si 69, 6 PPD 2' Чищення 2 - 4' Змішання і розвантаження Температура при розвантаженні - близько 135°С Температура при розвантаженні близько 135°С 2-а стадія Змішувач закритого типу: Обидві суміші 0 - 1,5' 1,5' GK 1,5 Е; об'єм 1,5л; фрикція 1:1; пуансон 5,5бар; число обертів за хвилину 30; коефіцієнт наповнення 0,55, температура в потоці 60°С Маткова суміш стадії 1, прискорювач, сірка Розвантаження в) Дані за вулканізацією Температура вулканізації: 165°С Тривалість вулканізації: 15хв. Номер суміші Міцність на розтягнення, МПа Модуль 100%, МПа Модуль 300%, МПа Відносне розтягнення при розриві, % Енергія руйнації, Дж Твердість А за Шором 1 17,7 1,5 9,8 420 99 73 2 19,2 1,5 9,4 520 146 75 Результати показують, що й у випадку сумішей із кремнекислотним наповнювачем можна без втрати ефективності вводити в них інші компоненти в процесі одержання порошкового каучуку. Приклад Г. Порівняння гумовотехнічних параметрів повної суміші (F-EPB IV), яка містить кремнекислотний наповнювач, із стандартною сумішшю, одержуваною звичайними способами а) Рецептура Суміш 1 на 100 частин каучуку 2 на 100 частин каучуку E-SBR 1500 100 Ultrasil 7000 Gr. 75 F-EPB IV 213,6* F-EPB V Si 69 6,1 Si 75 Enerthene 1849-1 25 ZnO RS 3 Стеаринова кислота 2 6 PPD 1,5 Protector G 35 1 CBS 1,5 DPG 2 Сірка 1,5 б) Спосіб змішання 1-а стадія Змішувач закритого типу: GK 1,5 Е; об'єм 1,5л; фрикція 1:1; пунсон 5,5бар Суміш 1 2 Коефіцієнт наповнення 0,55 0,6 Число обертів за хвилину 50 40 Температура в потоці, °С 60 60 0 - 0,5' SBR1500 0 - 1' F-EPBIV 0,5 - 1,5' 1/2 Ultrasil 7000, 1/2 Si 69, олія, ZnO, стеаринова кислота, 1 - 2,5' Змішання і розвантаження віск 1 - 2' 1/2 Ultrasil 7000, 1/2 Si 69, 6 PPD 2' Чищення 2 - 4' Змішання і розвантаження Температура при розвантаженні - близько 135°С Температура при розвантаженні близько 135°С 2-а стадія Змішувач закритого типу: GK 1,5 Е; об'єм 1,5л; фрикція 1:1; пуансон 5,5бар; число обертів за хвилину 30; коефіцієнт наповнення 0,53; температура в потоці 60°C Обидві суміші 0 - 1,5' Маткова суміш стадії 1, прискорювач, сірка 1,5’ Ρозвантаження в) Дані за вулканізацією Температура вулканізації: 165°С Тривалість вулканізації: 15хв. Номер суміші Міцність на розтягнення, МПа Модуль 100%, МПа Модуль 300 %, МПа Відносне розтягнення при розриві, % Енергія руйнації, Дж Твердість А за Шором 1 17,7 1,5 9,8 420 99 73 2 18,8 1,5 10,0 490 131 73 Результати показують, що одержання білої повної суміші з кремнекислотним наповнювачем без утрати гумовотехнічної ефективності можливо в процесі одержання порошкового каучуку. Приклад Д. Порівняння даних повної суміші на основі NR/SBR із стандартною сумішшю, одержуваною звичайними способами а) Рецептура Суміш 1 на 100 частин каучуку 2 на 100 частин каучуку RSS 1 ML = 70-80 50 SBR1500 50 F-EPB V 176* N 234 50 Enerthene 1849-1 12 ZnO RS 3 Стеаринова кислота 2 6 PPD 1,5 TMQ 1 Protector G 35 1 TBBS MBTS Сірка 1,2 0,3 2 * Повна суміш містить усі компоненти із суміші 1 б) Спосіб змішання 1-а стадія Змішувач закритого типу: GK 1,5 Е; об'єм 1,5л, фрикція 1:1; пунсон 5,5бар Суміш 1 Коефіцієнт наповнення 0,55 Число обертів за хвилину 50 Температура в потоці, °С 60 0 - 0,5' RSS 1, SBR 1500 5 - 1,5’ Сажа, олія, ZnO, стеаринова кислота, 6 PPD, TMQ, віск 1-5' Чищення 1,5-3' Змішання і розвантаження Температура при розвантаженні - близько 135°С 2 Стадія відпадає 2-а стадія Змішувач закритого типу: 0 - 1,5' 1,5’ GK 1,5 Е; об'єм 1,5л; фрикція 1:1; пуансон 5,5бар; число обертів за хвилину 30; коефіцієнт наповнення 0,55; температура в потоці 60°С Маткова суміш стадії 1, прискорювач, 0 - 0,5’ F-EPB II у вигляді порошку, прискорювач, сірка сірка Розвантаження 0,5 - 1,5’ Змішання і розвантаження в) Дані за вулканізацією Температура вулканізації: 155°С Тривалість вулканізації: 15хв. Номер суміші Dmax - Dmin Міцність на розтягнення, МПа Модуль 300%, МПа Відносне розтягнення при розриві, % Енергія руйнації, Дж Твердість А за Шором 1 14,4 18,2 9,4 460 107 63 2 15,3 18,5 9,3 460 104 64 З поданої вище картини властивостей повної суміші зрозуміло, що всі хімікалії стандартної суміші 1 можуть бути введені в продукт вже в процесі одержання порошкового каучуку. Погіршення гумовотехнічних властивостей не спостерігається.