Спосіб одержання світлозабарвлених емалевих покриттів на сталі

Спосіб одержання світлозабарвлених емалевих покриттів на сталі, який включає одержання шлікеру з фрити, до складу якої входять оксиди: кремнію, титану, бору, алюмінію, натрію, калію, магнію, фосфору, а також вогнетривкої глини, води та забарвлюючої добавки з наступним нанесенням на сталеві вироби, сушкою і випалом при температурі 770-860°С, який відрізняється тим, що забарвлюючу добавку вводять безпосередньо на помел фрити у вигляді розчину композицій солей металів змінної валентності, а фрита має наступний склад, мас. %: SіО2 40,3-41,5; ТіО2 13,013,3; В2О3 16,9-17,2; Аl2О3 5,0-6,1; Na2О 13,0-14,3; К2О 3,0-3,1; МgО 0,6-2,6; Р2О 5 5,0-5,1. Винахід, що пропонується, відноситься до способу одержання світлозабарвлених склопокриттів на основі малотитанових емалевих фрит для сталевих виробів господарчо-побутового і технічного призначення. Відомі способи одержання кольорових покриттів які характеризуються тим, що забарвлення емалей відбувається: шляхом введення в масу червоного пігменту з додатковим помелом, потім масу наносять на сталеві пластини, які попередньо були вкриті білою титановою емаллю, висушують і випалюють при температурі 780-840°С [А.с. 1440883 (СССР) МКВ 5 С 03 С 8/14, БВ №44,1988)]; нанесенням на покриття реагента (пасти), яка вміщує забарвлюючі компоненти КСr(SO4)2, К2СrO4, CuCl, сушіння і термообробки при 550600°С. Між покриттям і пастою (реагентом) протікає іонний обмін, за рахунок якого і здійснюється забарвлення його поверхні при випалі [А.с. 1528751 (СССР) МКВ кл4 С 03 С 21/00, БВ №46,1989)]; при варінні емалей (1250-1300°С) шляхом введення в шихту оксидів металів змінної валентності, помелом , нанесенням шлікеру на сталеві вироби і випалом при температурі 800-830°С [Пат. №27114 (Україна) МКВ С 03 С 8/08, Бюл №1, 2000)]. Однак, вказані способи мають ряд недоліків: - нестабільність оптико-колірних характеристик склопокриттів в температурних інтервалах випалу; - надзвичайна складність відтворення заданого кольору; - використання значної кількості забарвлюючих компонентів. Найбільш близьким за технологічною сутністю та досягнутим результатом до винаходу, що заявляється є спосіб одержання світлозабарвлених покриттів, який включає приготування фрити системи SiO2-R2O-RO-R2O5-P2O 5, змішування її з глиною, електролітами і забарвлюючим компонентом у вигляді водних розчинів солей: хрому, кобальту , міді, нікелю, заліза в кількості 0,02-3,5мас.ч. з послідуючим нанесенням на сталеві вироби, сушкою і випалом при температурі 770-860°С [пат. №51109 А (Україна) С 03С 8/00, С 23Д 5/02, Бюл. №11, 2002] (прототип). Недоліками прототипу є: - недостатня стабільність оптико-колірних характеристик світлозабарвлених покриттів в температурному інтервалі випалу (800-860°С) обумовлена тим, що рекомендовані для використання (19) UA (11) 83288 (13) C2 (21) a200610189 (22) 25.09.2006 (46) 25.06.2008, Бюл.№ 12, 2008 р. (72) БІЛИЙ ЯКІВ ІВАНОВИЧ, UA, КИСЛИЧНА РАЇСА ІВАНІВН А, U A, Н АУ МЕНКО СВІТЛАНА ЮРІЇВНА, U A, НАГОРН А ТЕТЯНА ІВАНІВН А, U A (73) УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ, UA (56) UA 53213, 15.01.2003, C2 UA 53214, 15.01.2003, C2 UA 51109, 15.11.2002, A UA 52310, 16.12.2002, C2 UA 24823, 06.10.1998, A RU 94029961, 27.05.1996, A1 RU 94029961, 27.05.1996, A1 3 83288 емалеві фрити мають значний вміст ТіО2 (16,019,5мас.%); така кількість діоксиду титан у в емалевих стеклах викликає: а) більш тривалий час плавління емалевих шихт до стану однорідності розплаву з одержанням еластичної склонитки, яка свідчить про закінчення часу варіння титанових емалей; б) вміст в сплавлених фрита х значно більшої кількості діоксидтитанових центрів кристалізації, які при додатковій їх термообробці викликають заглушеність в більшій мірі завдяки кристалізації рутилу, в структур у якого значно активніше дифундують забарвлюючі іони, що в свою чергу знижує ефективність одержання заданого стабільного кольору покриття; в) інтенсивне глушіння склошару, що послаблює яскравість кольору, а також змінює його тон завдяки частковій зміні валентного стану іонів титану, пов’язаного з модифікаційними перетвореннями кристалічних фаз в емалевих покриттях при їх випалі; - складність приготування емалевих суспензій, яка заключається в додатковій операції, тобто, розчиненні солей і змішуванні з суспендуючою добавкою (вогнетривкою глиною) та витримкою 24год. для протікання адсорбції у поверхневому шарі твердої фази і лише потім введення у млин; - одержання лише традиційних кольорових покриттів (жовто-кремового, сіро-блакитного, салатного) для виробів господарчо-побутового призначення з використанням тільки однієї солі для приготування емалевої суспензії. Задачею винаходу є вдосконалення способу одержання емалевих світлозабарвлених, розширеної колірної гами, стабільних за оптикоколірними характеристиками, термічнеі хім|чностійких покриттів з використанням розробленої малотитанової фрити, різних композицій солей металів змінної валентності за вдосконаленою технологією приготування емалевих суспензій, по схемі: одна фрита - багато кольорів і відтінків. Поставлена задача вирішується способом одержання світлозабарвлених емалевих покриттів, який включає приготування шлікеру з малотитанової фрити до складу якої входять оксиди: кремнію, титану, бору, алюмінію, натрію, калію, магнію, фосфору, крім того, вогнетривкої глини, води та забарвлюючої добавки в якому згідно винаходе забарвлюючу добавку вводять безпосередньо на помел фрити у вигляді розчину композицій солей металів змінної валентності: хрому, кобальту, міді, нікелю, марганцю, заліза. Базова малотитанова емаль вариться за зменшеним часом плавління її шихти (на 15-20хв.), а фрита при додатковій термічній обробці забезпечує достатньо хороше мілкокристалічне глушіння діоксидом титану (ТіО2) більш анатазної модифікації. Спосіб забарвлення засновується на протіканні адсорбційних та іонообмінних процесів в глиновміщуючи х емалевих суспензіях між дисперсною фазою (твердими її складовими) і дисперсійним середовищем (водним розчином забарвлюючих 4 солей). Адсорбція та іонний обмін протікають безпосередньо між складовими шлікеру і забарвлюючими компонентами, які знаходяться в дисперсійному середовищі в розчиненому стані. Це забезпечує їх швидку локалізацію на поверхні дисперсної фази і компенсує її надлишковий негативний заряд, завдяки чому отримується шлікерна система з рівномірним розподілом забарвлюючих катіонів в його об’ємі, яка при сушінні емалевого покриття ущільнюється, а при випалі забезпечує стабільне іонне забарвлення емалевого склошару у визначені кольори. Наводимо приклад конкретного виконання винаходу, що пропонується. Для одержання світлозабарвленого емалевого покриття бірюзового кольору в якості забарвлюючого компонента беруть водний розчин двох солей металів змінної валентності: CoSO4×7H2O, СоСl2×6Н2О, Со(NО3)2×6Н2O та СuSО4×5Н2О, СuСl2×2Н2О, Сu(NО3)2×6Н2O і додають його у млин разом з 100,0мас.ч. малотитанової фрити, вогнетривкою глиною та розмелюють їх до заданої тонини шлікеру (5-6 одиниць по Лисенко), витримують такий шлікер одну добу (для старіння) завдяки цьому продовжуються процеси іонного обміну між компонентами дисперсної фази і дисперсійного середовища суспензії, тобто досягнення її однорідності і стабільності реологічних властивостей. При випалі висушених покриттів забарвлюючі комплекси (дрібні частки фрити та глини, на поверхні яких адсорбовані солі металів змінної валентності) взаємодіють з розплавом емалі і забарвлюють його у відповідний колір. За рахунок неінтенсивного глушіння малотитанової склоемалевої основи, одночасно відбувається забарвлення і освітлення склошару, в результаті чого він набуває вигляд пастельного та має стабільні колірні показники в широкому температурному інтервалі випалу (800-860°). В табл.1 наведені склади фрит, які можуть бути використані як базові для одержання нових світлозабарвлених покриттів широкої колірної гами, а саме: жовто-салатних, оливкових та бірюзових кольорів. Приклади складів шлікерних мас для нового способу одержання світлозабарвлених покриттів наведені в табл. 2. Склоемалеві покриття, які отримують за новим способом, що пропонується, мають гарну якість і необхідні показники оптико-колірних характеристик, а також не поступаються за декоративними властивостями прототипу (табл. 3). Таким чином встановлено, що розроблений спосіб дозволяє використовува ти в якості основи малотитанову фриту (13мас.% ТiO2) на відміну від прототипу (18,3% TiO2) в якому на помел вводять одну із солей металів змінної валентності; в нашому випадку вводять при помелі малотитанової фрити композиції солей металів змінної валентності у відповідних співвідношеннях, при цьому спрощується процес приготування емалевої суспензії (розчинення барвникових компонентів у воді і безпосереднє введення їх на помел у млин), 5 83288 замість розчинення солей і змішування з суспендуючою добавкою та витримкою 24год. для протікання адсорбції у поверхневому шарі твердої фази 6 (глинистої речовини) і лише потім введення у млин. Таблиця 1 Хімічний склад малотрітанових фрит, мас.% Найменування компонентів Прототип SiО2 ТіО2 В2О3 АІ 2О 3 Na2О К2О MgO Р2О5 1 41,5 13,0 16,9 5,0 13,0 3,0 2,6 5,0 42,6 18,3 16,9 4,2 14,5 1,0 1,4 1,1 Номери складів 2 40,5 13,0 16,9 6,0 14,0 3,0 1,6 5,0 3 40,3 13,3 17,2 6,1 14,3 3,1 0,6 5,1 Таблиця 2 Приклади складів емалевих суспензій, мас. ч.Компоненти Прототип Фрита Вогнетривка глина NaCl КNО3 Сr2(SO4)3×6Н2O СrСІ3×6Н2О Сr(NО3)3×9Н20 К2Сr2O7 CoSO4×7H2O СoСІ2×6Н2O Со(NО3)2×6Н2O CuSO4×5H2O СuСІ2×2Н2O Сu(NО3)2×6Н2O СuСО3 Ni(NO3)2×6Н2O КМnO4 MnSO4×7H2 O МnСО3 FeSO4×7Н2O FеСІ3×6Н2O Вода 100 9 0,2 0,75 40,0 1 100 7 0,63 0,38 40,0 2 100 5 0,2 0,06 0,16 40,0 3 100 5 0,2 5,0 0,25 40,0 Заявлений спосіб забезпечує отримання стабільних нетрадиційних кольорів склоемалевих 4 100 5 0,1 0,1 2,3 0,08 40,0 Які пропонуються 5 6 7 100 100 100 7 7 7 0,1 0,1 0,1 0,8 0,75 1,25 1,24 0,44 40,0 40,0 40,0 8 100 7 0,106 2,39 40,0 9 100 7 0,16 1,69 40,0 10 100 5 0,15 0.16 40,0 11 100 7 0,1 0,1 0,055 " 0,22 40,0 покриттів для виробів господарчо-побутового і технічного призначення з широкою гамою відтінків. 7 83288 8 Таблиця 3 Характеристики світлозабарвлених покриттів (по табл. 2), випалених при температурі 830°С Характеристики покриттів Координати кольору: Х Y Z Координати колірності: х y КДзВ КДВ Яскравість Чистота кольору Колірний тон Од. Провим. тотип 1 2 3 Номери запропонованих складїів 4 5 6 7 8 72,12 60,39 70,39 79,76 78,83 62,22 66,04 55,17 61,76 72,35 75,84 57,82 26,96 22,78 13,07 19,34 26,28 23,17 % % % % 93 66 5 нм 482 0,4365 0,4848 0,3988 0,4252 74 89 55,27 65,60 55,2 61,8 7 41 470 586 0,4652 0,4358 0,4344 0,4219 0,4190 0,4037 78 93 74 71,35 73,42 58,30 72,4 75,8 57,8 25 5 2 583 511 Винахід, який запропоновано, випробувано в умовах заводу електро-газового обладнання (м. Дніпропетровськ). Покриття з приготовлених шлікерів наносились на деталі газових і електричних плит з послідуючим сушінням і випалом в конвейє Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 488 9 10 11 66,60 42,43 56,46 46,88 73,37 87,77 66,38 39,84 57,50 47,75 64,14 79,76 24,20 12,86 17,56 11,41 13,42 21,82 0,4237 0,4223 94 67,17 66,4 9 506 0,4460 0,4292 0,4421 0,4860 0,4633 0,4187 0,4372 0,4502 0,4249 0,4211 69 89 74 92 83 37,43 57,03 46,89 67,42 78,69 39,8 57,5 47,8 65,4 79,8 7 14 36 40 25 564 541 570 588 582 рній печі при температурі 830°С протягом 4хв. Промисловими випробуваннями підтверджена можливість більш широкого впровадження розробленого способу у виробництві сталевих емальованих виробів. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601