Спосіб сумісного циклічного та диференційного термічного аналізу

Спосіб термічного аналізу, який включає циклічне нагрівання і охолодження зразка в печі та реєстрацію температури зразка і печі в однорідному температурному полі печі при мінімальному градієнті температур між піччю і зразком, який відрізняє ться тим, що паралельно з циклічним термічним аналізом додатково проводять диференційний термічний аналіз, направлений на визначення наявності фазових перетворень та теплових ефектів цих перетворень. (19) (21) a200608831 (22) 07.08.2006 (24) 11.08.2008 (46) 11.08.2008, Бюл.№ 15, 2008 р. (72) АЛЕКСАНДРОВ ВАЛЕРІЙ ДМИТРОВИЧ, U A, ФРОЛОВА СВІТЛАН А ОЛЕКС АНДРІВН А, U A, ПОСТНІКОВ ВАЛЕРІЙ АНАТОЛІЙОВИЧ, UA, ПРОКОФ'ЄВ СЕРГІЙ ВІКТОРОВИЧ, U A (73) ДОНБАСЬКА Н АЦІОН АЛЬНА АКАДЕМІЯ БУДІВНИЦТВА ТА АРХІТЕКТУРИ, U A (56) UA 33399 A, 15.02.2001 UA 16386 A1, 29.08.1997 SU 1125524 A, 23.11.1984 3 83721 творень у міру нагрівання або охолодження; наприклад, при швидкісному охолодженні розплаву може твердіти одна фаза з втратою інформації про можливе твердофазне перетворення, а при нагріванні або охолодженні рідкої фази може губитися інформація про "поліморфізм" розплаву і т.д. Способом ЦТА (криві на Фіг.2,а) можна встановити ряд ефектів, попереджуючих і супроводжуючих процеси фазових перетворень: стрибкоподібну залежність переохолодження від перегріву, інкубаційний період зародження нової фази, час і наявність вибухової кристалізації, час і характер плавлення і рівноважної кристалізації; способом ДТА - можна встановити тільки факт проходження фазових перетворень (заштриховані ділянки на Фіг.2,б) та якісно визначити теплові ефекти цих перетворень. Спосіб же сумісного циклічного та диферекцінного термічного аналізів при їх однаковій чутливості дозволяє на тому самому зразку проводити сотні і тисячі досліджень фазових перетворень, не видаляючи зразок з умов експерименту, а по термограмах судити про ступінь перетворення, кінетику перетворення, і навіть про тип кристалів, що випадають, а також визначати теплоти фазових перетворень, в тому числі і структурних перетворень у рідкій фазі. В основу винаходу поставлено задачу створити сумісний спосіб доповнюючих один другого циклічного (ЦТА) та ди ференційного (ДТА) термічного аналізів (СЦЦТА), в якому шляхом зведення до мінімуму температурних градієнтів в системі піч зразок досягають фіксації всіх стадій кінетики фазових перетворень під час досліджень екзо- та ендотермічних ефектів, супроводжуючих поліморфні перетворення і хімічні реакції, а також фіксації тонких структурних перетворень в конденсованих середовищах. Даний спосіб включає циклічне нагрівання і охолодження досліджуваного зразка в печі, яке здійснюють в однорідному температурному полі печі і заданому інтервалі температур при мінімальному градієнті температур між піччю і зразком, при чому на термограмах по способу ЦТА вер хню межу температури печі від циклу к циклу збільшують чи зменшують на 1-2°C, а нижню межу температури печі в кожному циклі підтримують на одному рівні, будують графічні залежності температур зразка і печі від часу. Зменшення від циклу до циклу на 1-2°C не впливає на результати досліджень. Для одних речовин, наприклад для води, верхню межу збільшення температури печі від циклу до циклу доцільно не прибільшувати більш ніж на 1°C, для других - на 2°С (вісмут, телур, сурма). Пристрій для здійснення сумісного способу СЦЦТА (Фіг.1) містить в собі безградієнтну піч опору, яка складається з корпусу і встановленого в корпусі нагрівника В печі розміщений тигель із зразком і термопарами для ЦТА та ДТА, з'єднаними з вимірювальними записуючими пристроями КСП-4-1 та КСП-4-2. Піч з'єднана з джерелом напруги, керованим програмним пристроєм. Термопара і записуючий пристрій теплового поля печі на кресленнях не позначені. В процесі нагрівання або охолодження реєструють температуру зразка і 4 печі і креслять графічні залежності (окремо для метода ЦТА і для метода ДТА) температури печі ТO(t) і зразка ТT(t) від часу t. Для метода ДТА ці залежності при відсутності перетворень в зразку фактично співпадають, термічні ефекти не фіксуються. Якщо в процесі нагрівання в зразку буде відбуватись перетворення, наприклад плавлення, то температура зразка TT(t) буде відрізнятись на ДТА-термограмі від температури печі ТO(t) і криві їх залежностей будуть відрізнятись. Суть винаходу пояснюється кресленням, на Фіг.2 якого дається термограма залежності температури печі ТO(t) і зразка Тm(t) від часу t при нагріванні - охолодженні умовного матеріалу по результатах дво х термоциклів, здійснених запропонованим способом (СЦДТА). На Фіг.2 зображені залежності, які характеризують перетворення в умовній речовині, одержані запропонованим способом. Нагрів твердої фази (ділянка а-b) відбувається без будь-яких фазових перетворень, що можна спостерігати на ЦГА- та ДТА-термограмах (на ДТА-термограмі температура не змінюється, на ЦТА-термограмі крива нагріву розплаву буде співпадати з кривою нагріву печі) На Фіг.2,б ділянки такого фазового перетворення, як плавлення, позначені буквами b-с для печі і буквами b-с-d для зразка, а на Фіг.2,а - буквами bс. Таким чином буде зафіксований термічний ефект. В процесі плавлення температура зразка Тm(t) деякий час буде постійною (ділянки b-с) і буде дорівнювати температурі плавлення ТL, при цьому довжина горизонтального відрізка (b-с) ділянки (b-с-d) буде визначати час плавлення зразка, який можна підрахувати по різниці часів, які визначаються з термограми на Фіг.2,а і становлять час початку і закінчення процесу плавлення. Після завершення процесу плавлення температура зразка зрівняється з температурою печі і деякий час ці температури не будуть змінюватись. Це буде вказувати на відсутність перетворень в зразку. На ЦТА-термограмі крива охолодження розплаву буде співпадати з кривою охолодження печі. Після доведення температури печі до заданої величини, піч починають охолоджувати. При кристалізації температура зразка знову буде відрізнятись від температури печі. Накреслені залежності показують, що процес кристалізації зразку у першому циклі не відбувається одразу ж після досягнення останнім температури плавлення, а тільки після деякого часу, який носить ім'я інкубаційного періоду t, (ділянки d-e), Інкубаційний період продовжується від моменту набуття зразком температури плавлення до початку в зразку процесу кристалізації (ділянки e-f). Час інкубаційного періоду t; визначається на накреслених залежностях по різниці між часом початку вибухової кристалізації і часом досягнення зразком температури плавлення, а ступінь переохолодження ΔT визначається по різниці між температурою плавлення TL та температурою початку вибухової кристалізації ТK, тобто ΔT=TL-T K. Після досягнення зразком в процесі вибухової кристалізації температури плавлення ТL починається процес рівноважної кристалізації (ділянка f-g). Процес кристалізації у першому циклі на початку має вибуховий характер {час t2, ділянки 5 83721 e-f), а потім рівноважний (час t3, ділянки f-g) та відповідає часу tK=t1+t 2+t3 . Після завершення кристалізації температури зразка і печі вирівнюються. Після охолодження печі до заданої величини починають знову нагрівання, верхню межу температури якого зменшують в залежності від досліджуваного матеріалу на 1-2°С. На Фіг.2 крива нагрівання зразка у другому циклі повторює криву нагрівання в першому циклі. Але процес охолодження у др угому циклі відбувається іншим чином 6 ніж у першому. Для даного зразку при охолодженні його до температури плавлення відбувається рівноважна кристалізація (ділянки n-о). Час процесу рівноважної кристалізації визначається по довжині горизонтальної ділянки n-о залежності температури зразка від часу аналогічно визначенню часу процесу плавлення. Після завершення процесу кристалізації температура зразка ТT(t) наблизиться до температури печі ТO(t) і зрівняється з останньою у точці о. 7 Комп’ютерна в ерстка О. Рябко 83721 8 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601