Кристалічна подвійна сіль аквааміноортофосфату міді(іі)-кадмію та спосіб її одержання

1. Кристалічна подвійна сіль аквааміноортофосфа ту міді(II)-кадмію загальної формули Cu3. . xCd x(PO4) 2 n(NH 3) m(H 2O), де х = 1,5 - 2,4; n = 1,9 2,6; m = 3,0 - 4,3. 2. Спосіб одержання кристалічної подвійної солі аквааміноортофосфату міді(II)-кадмію, який відрізняється тим, що задане співвідношення між вмістом Сu2+ і Cd2+ забезпечують розчиненням механічної суміші кристалічних Сu3(РО4)2 .3Н2О і Сd3(РО4)2.5Н2О, взятих за мольного співвідношення Cu2+ : Cd2+ від 1,5 : 1,5 до 0,6 : 2,4, у надлишку концентрованого водного розчину аміаку з подальшим осадженням сполуки шляхом вливання аміачного розчину фосфатів до ацетон у, відділенням донної фази і її витримуванням на повітрі при 15-25°С до повного твердіння та постійної маси. Винахід відноситься до нових хімічних сполук координаційної будови, а саме подвійної солі міді(ІІ) і кадмію з аміаком та ортофосфатним йоном у твердому стані загальної формули Cu3xCd x(PO4) 2×n(NH 3)×m(H 2O), де х = 1,5¸2,4; n = 1,9¸2,6; m = 3,0¸4,3. Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є індивідуальний аквааміноортофосфат міді(ІІ) складу [Сu3(NН3)4(Н2О)(РО 4)2], одержаний шляхом розчинення кристалічного гідратованого ортофосфату міді(ІІ) в концентрованому водному розчині аміаку з подальшим додаванням до розчину, що утворився, метанолу у кількості (2,9¸5,7) масових частин на 1 масову частину оксиду міді(ІІ), що міститься у ви хідному розчині, відділенням донної фази і її висушуванням при кімнатній температурі до постійної маси. [Пат. 62782 А, МПК C01B25/26 UA/Кристалічний гідратований аміачний монофосфат міді та спосіб його одержання. Бюл. №12, 15.12.2003]. Недоліком найближчого аналогу стосовно об’єкту, що заявляється, є неможливість одержання кристалічної подвійної солі аквааміноортофосфату міді(ІІ)- кадмію за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: 1) наявність у складі реагентів для одержання речовини-аналогу лише одного двовалентного металу Сu; 2) недостатні умови для одержання індивідуальної сполуки, яка відноситься до подвійних солей за складом катіонів і одночасно до аквааміноортофосфатів координаційної будови; 3) наявність у складі речовини-прототипу лише одного металу Сu, внаслідок чого вона буде односпрямованою за своїми властивостями при використанні. Винаходом ставиться завдання одержати у твердому стані кристалічну подвійну сіль аквааміноортофосфату міді(ІІ)-кадмію, що відноситься до координаційних солей за будовою комплексного йону, у якому можна регулювати співвідношення (19) UA (11) 84244 (13) (21) a200713615 (22) 06.12.2007 (24) 25.09.2008 (46) 25.09.2008, Бюл.№ 18, 2008 р. (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, U A, САВЧЕНКО ДМИТРО АН АТОЛІЙОВИЧ, U A, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА, U A (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ, UA (56) UA 22859, 25.04.2007, U UA 18898, 15.11.2006, U UA 8398, 15.08.2005, U UA 24012, 11.06.2007, U SU 1742207, 23.06.1992, A1 US 3141732, 21.07.1964, A GB 971989, 07.10.1964, A C2 1 3 84244 вмісту Cu2+ : Cd2+ в межах від 2,4 : 0,6 до 0,6 : 2,4 (моль : моль). Поставлене винаходом завдання досягається тим, що одержують кристалічну подвійну сіль аквааміноортофосфату міді(ІІ)-кадмію індивідуального складу загальної формули Cu3. xCd x(PO4) 2 n(NH 3)-m(H 2O), де х=1,5¸2,4; n=1,9¸2,6; m=3,0¸4,3, за способом одержання кристалічної подвійної солі аквааміноортофосфату міді(II)кадмію, як координаційної солі за будовою комплексного йону, в якому відповідно винаходу задане співвідношення між вмістом Сu2+ і Cd2+ забезпечують розчиненням механічної суміші кристалічних Сu3(РО4)2.3Н2 О і Cd3(PO4)2.5H2 O, взятих за мольного співвідношення Cu2+:Cd2+ від 1,5:1,5 до 0,6:2,4, у надлишку концентрованого водного розчину аміаку з подальшим осадженням сполуки шляхом вливання аміачного розчину фосфатів до ацетону, відділенням донної фази і її витримуванням на повітрі при 15¸25°С до повного тверднення та постійної маси. Синтез виконують у такій послідовності операцій. Наважки ортофосфатів міді(ІІ) та кадмію, взятих ви ходячи із заданого мольного співвідношення Cu+2:Cd+2 в цільовому продукті, повністю розчиняють у концентрованому водному аміаку. Одержаний при цьому розчин вливають в ацетон, де утворюється масляниста донна фаза синього кольору, яку відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15¸25°С до повного тверднення та постійної маси. Одержують полідисперсні речовини синього кольору, що відповідають бруттоформулі (3x)CuO. xCdO.P2 O5.(l,9¸2,6)NH3.(3,0¸4,3)H2O. Приклад 1. В 50мл 23%-го водного аміаку розчиняють повністю при перемішуванні 1,800г твердого Сu3(РО4)2.4Н2О(54,1% CuO) і 1,546г твердого Cd3(PO4)2.5H2O(63,01% CdO). Одержаний розчин вливають в 100мл ацетону. Утворюється донна фаза у вигляді маслянистої рідини синього кольору, яку далі відділяють від маточного розчину і витримують при 15¸25°С до повного тверднення. Висушують осад на повітрі до постійної маси. В результаті здійснення цього способу одержують полідисперсний порошок синього кольору, який за хімічним складом відповідає брутто-формулі 4 1,5СuО.1,5СdO.Р2О5.2,6NН3.3,0Н2О, молекулярна формула фосфату Cu1,5Cd1,5(PO4) 2.2,6NH3.3,0H2O. Приклад 2. В 50мл 25%-го розчину аміаку розчиняють повністю 1,492г твердого Сu3(РО4)2.4Н2О (56,3% CuO) і 2,667г твердого Cd3(PO4)2.5H2O (63,01% CdO). Одержаний розчин вливають в 100мл ацетону. Утворюється донна фаза у вигляді маслянистої рідини синього кольору, яку далі відділяють від маточного розчину і витримують при 15+25°С до повного тверднення. Висушують осад на повітрі до постійної маси. В результаті здійснення цього способу одержують полідисперсний порошок синього кольору, який за хімічним складом відповідає брутто-формулі 1,0СuО.2,0СdO.Р2О5.2,3NН3.3,6Н2О, молекулярна формула фосфату Cu1,0Cd2,0(PO4) 2.2,3NH3.3,6H2O. Приклад 3. В 50мл 25%-го розчину аміаку розчиняють повністю 0,914г твердого Сu3(РО4)2.4Н2О (51,72% CuO) і 3,000г твердого Cd3(PO4)2.5H2O (63,01% CdO). Одержаний розчин вливають в 100мл ацетону. Утворюється донна фаза у вигляді маслянистої рідини синього кольору, яку далі відділяють від маточного розчину і витримують при 15¸25°С до повного тверднення. Висушують осад на повітрі до постійної маси. В результаті здійснення цього способу одержують полідисперсний порошок синього кольору, який за хімічним складом відповідає брутто-формулі 0,6CuO.2,4CdO.P2O5.l,9NH3.4,3H2O, молекулярна формула фосфату Cu0,6Cd2,4(P0 4)2.l,9NH3.4,3H20. Умови утворення кристалічної подвійної солі аквааміноортофосфату міді(ІІ)-кадмію індивідуального складу загальної формули Cu3. . xCd x(PO4) 2 n(NH 3) m(H 2O), де х=1,5¸2,4; n=1,9¸2,6; m=3,0¸4,3, наведено в табл.1. За цими даними встановлено, що кристалічні сполуки утворюються лише в тому випадку коли співвідношення між Cu2+:Cd2+ у ви хідній суміші складало 1,5:1,5; 1,0:2,0 і 0,6:2,4 (моль : моль), тобто коли мольна частка кадмію була рівна або більша за мольну частку міді. Також помітно, що збільшення мольної частки кадмію в синтезованих продуктах веде до зменшення кількості аміаку та збільшення кількості води. Таблиця 1 Умови утворення кристалічного аквааміноортофосфату міді(II)-кадмію індивідуального складу Мольне співвідно№ п/п шення Cu2+:Cd2+y вихідній суміші Хімічний склад продукту, % мас. CuO CdO P2O5 NH3 Н2О 1 2,0:1,0 29,95 24,21 26,73 8,45 11,08 2 1.5:1,5 21,67 34,95 25,78 7,93 9,90 3 1,0:2,0 13,70 44,17 24,42 6,58 11,02 4 0,6:2,4 7,86 50,78 23,39 5,39 12,84 Склад продуктів висолювання Cu2,0Cd1,0 (PO4)2 .2,6NH3.3,3H2O (ренгеноаморфний) Cu1,5Cd1,5 (PO4) 2.2,6NH3.3,0H2O (кристалічний) Cu1,0Cd2,0 (РО 4)2.2,ЗN3.3,6Н2О (кристалічний) Cuo,6Cd2,4 (PO4) 2.1,9NH3.4,3H2O (кристалічний) 5 Загальна формула 84244 синтезованої речовини 6 встановлена за її хімічним складом (табл. 2). Таблиця 2 Визначення хімічної формули аквааміноортофосфату міді(II)-кадмію Компоненти продуктів CuO CdO Р2О5 NH3 Вміст компонентів, %: продукт за прикладом 1 21,67 34,95 25,78 7,93 продукт за прикладом 2 13,70 44,17 24,42 6,58 продукт за прикладом 3 7,86 50,78 23,39 5,39 Мольні частки компонентів: продукт за прикладом 1 0,2725 0,2722 0,1816 0,4667 продукт за прикладом 2 0,1724 0,3440 0,1721 0,3869 продукт за прикладом 3 0,0989 0,3955 0,1648 0,3172 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у бр утто-формулі сполуки: продукт за прикладом 1 1,5 1,5 1,0 2,6 продукт за прикладом 2 1,0 2,0 1,0 2,3 продукт за прикладом 3 0,6 2,4 1,0 1,9 Брутто-формула речовини за компонентним складом: продукт за прикладом 1 1,5CuO.1,5CdO.P2O5.2,6NH3.3,0H2O продукт за прикладом 2 1,0CuO.2,0CdO.P2O5.2,3NH3.3,6H 2O продукт за прикладом 3 0,6CuO.2,4CdO.P2O5.1,9NH3.4,3H2O Хімічна формула за речовинним складом: продукт за прикладом 1 Cu1,5Cd1,5(PO 4)2 .1,4NH3.3,0H2O продукт за прикладом 2 Cu1,0Cd2,0(P04)2.2,3NH3.3,6H2O продукт за прикладом 3 Cu0,6Cd2,4(PO 4)2.1,9NH3.4,3H2O Показники складу В одержаних за прикладом 1-2 сполуках наявність координованого катіонами Сu2+ та Cd2+ аміаку підтверджено даними ІЧ спектроскопії. У табл. 3 Н2О 9,90 11,02 12,84 0,5497 0,6122 0,7135 3,0 3,6 4,3 наведені характерні частоти смуг поглинання координованих молекул NH3 на ІЧ спектрах продуктів. Таблиця 3 Частоти максимумів смуг поглинання NH3 на ІЧ спектрах аквааміноортофосфатів міді(ІІ)-кадмію Cu1,5Cd1,5PO 4)2.2,6NH3.3, 0H2O Cu1,0Cd2,0(P04) 2.2,3NH3.3,6H20 Cu0,6Cd2,4(P04) 2.1,9NH3.4,3H2О 3465-3180с.ш. 3490-2860c.ш. 3410-2950с.ш. 1650 пл. 1620 ср. 1615 ср. 1570 пл. 1465 сл. 1410 пл. 1395 пл. 1263 пл. 1230 cр. 1015с. 986 сл. 942 пл. 775 пл. 725 сл. 703 пл. 615 пл. 570 cр. 543 сл. 1620ср. 1555 пл. 1485 пл. 1453 сл. 1418 пл. 1225 cр. 995 с. 930 сл. 735сл. 705 пл. 610 пл. 572 cр. 530 пл. 1660 пл 1635 пл. 1620 ср. 1550 пл. 1482 сл. 1460 сл. 1420 пл. 1261 пл. 1235 cр. 1025 с 1000 сл. 935 пл. 780 сл. 745 сл. 710 пл. 600 сл. 575 cр. 525 сл. Віднесення смуг поглинання u(Н2О), uas(NH3) u(Н2О), uas(NH3) ds(NH3) ds(NH3) uas(PO4) us(PO4) r r(NH3) uas(PO4) us(PO4) u (Me-N) u (Me-O) с - сильна; cр. – середня; сл. – слабка;. ш. - широка інтенсивна смуга поглинання; пл.. – плече. 7 84244 Таким чином, на ІЧ спектрі кристалічних подвійних солей аквааміноортофосфату міді(ІІ)кадмію спостерігаються смуги поглинання в інтервалі 1465-1225см-1, характерні для координованої молекули аміаку, які відсутні на ІЧ спектрах ви хідних ортофосфатів міді(ІІ) та кадмію, що співпадає також із даними щодо складу речовин, одержаними за результатами їх хімічного аналізу. Асиметричні і симетричні валентні коливання групи РО43у області 1025-525см -1 доводять присутність ортофосфатної гр упи і є наявними в ІЧ спектрах всіх досліджених сполук. 8 Результати рентгенофазового аналізу показали, що синтезовані, за вказаних умов, аквааміноортофосфати міді(ІІ)-кадмію індивідуального складу загальної формули Cu3-xCdx(PO4) 2.n(NH3).m(H2O), де х=1,5¸2,4; n=1,9¸2,6; m = 3,0¸4,3 є кристалічними і задовільно індиціюються в орторомбічній сингонії. В табл. 4. наведено основні кристалографічні характеристики аквааміноортофосфату міді(ІІ)кадмію. Таблиця 4 Кристалохімічні характеристики аквааміноортофосфату міді(II)-кадмію Параметри кристалічної ґратки, A a b с a b g Cu1,5Cd1,5.(PO4)2 .2,6NH3.3,0H2O 17,0900 5,8769 5,0601 90 90 90 508,2 Cu2,0Cd2,0 (PO4) 2.2,3NH3.3,6H2O 17,0900 5,8128 5,0469 90 90 90 501,4 Cuo,6Cd2,4. (РО4) 2.1,9NH3.4,ЗН2О 17,0900 5,8128 5,0452 90 90 90 501,2 Речовина Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Кути , град. Підписне Об’єм комірки, A Сингонія Орторомбічна Орторомбічна Орторомбічна Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601