Подвійна сіль аквааміноортофосфату нікелю(іі)-кобальту(іі) та спосіб її одержання

1. Подвійна сіль аквааміноортофосфату нікелю (ІІ) - кобальту (ІІ) загальною формулою Ni3xCo x(PO4) 2·n (NH 3) · m (H 2O), де x=0,5-2,5; n=2,76,0; m=7,5-8,9, у твердому стані. 2. Спосіб одержання подвійної солі аквааміноортофосфату нікелю (ІІ) - кобальту (ІІ) як сполуки координаційної будови, яку одержують на основі механічної суміші, кристалічних Ni3(PO4)2· 8 (H2O) і Co3(PO4)2· 8 (H2O), взятих за співвідношення Ni : Co = (2,5-0,5) : (0,5-2,5) так, щоб сума мольних часток Ni та Co дорівнювала 3,0, та насичують газоподібним аміаком при температурі 15-25°С протягом 30 діб. Винахід відноситься до нових хімічних сполук координаційної будови, а саме подвійної солі нікелю(П) і кобальту(ІІ) з аміаком та ортофосфатйоном у твердому стані загальної формули Ni3хСо x(РO4) 2·n(NH 3)·m(Н 2О), де х=0,5÷2,5; n=2,7÷6,0; m=7,5÷8,9. Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є кристалічний фосфат акваамінкобальту(ІІ) складу [Со3(NН3)5(Н2О)9(РO4) 2], одержаний шляхом насичення твердого гідратованого ортофосфата кобальту(П) газоподібним аміаком при температурі 15-25°С протягом 12-40 діб [Пат. України №6826 МПК С 01 В 25/45 /Кристалічний фосфат акваамінкобальту(ІІ) та спосіб його одержання. Бюл. №1, 31.03.95]. Недоліком найближчого аналогу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання подвійної солі аквааміноортофосфату нікелю(II)-кобальту(ІІ) внаслідок ряду причин: наявність у складі речовини лише одного двовалентного металу Co; недостатні умови для одержання індивідуальної сполуки, яка відноситься до подвійних солей аквааміноортофосфатів координаційної будови. Винаходом ставиться завдання одержати у твердому стані подвійну сіль аквааміноортофосфату нікелю(П)-кобальту(ІІ), у якому можна регулювати співвідношення вмісту Ni2+:Со2+ в межах від 2,5:0,5 до 0,5:2,5 (моль:моль). Поставлене винаходом завдання досягається тим, що подвійна сіль аквааміноортофосфату нікелю(ІІ)-кобальту(ІІ), загальної формули Ni3хСо x(РO4) 2·n(NH 3)·m(Н 2О), де х=0,5÷2,5; n=2,7÷6,0; m=7,5÷8,9, у твердому стані, що одночасно містить солі нікелю(ІІ) і кобальту(ІІ) з аміаком та ортофосфат-йоном, як сполука координаційної будови, одержана на основі механічної суміші, насиченої газоподібним аміаком при температурі 15-25°С протягом 30 діб, кристалічних Nі3(РO4)·8H2O і Со3(РO4)2·8Н2O, взятих за співвідношення Ni:Co=(2,5-0,5):(0,5-2,5) так, щоб сума мольних часток Ni і Co дорівнювала 3,0. Приклад 1. Наважки ортофосфату нікелю (39,72% NiO) масою 0,736г та ортофосфату кобальту (42,98% СоО) масою 3,400г перемішують разом і поміщають на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в (19) UA (11) 80650 (13) C2 (21) a200606783 (22) 19.06.2006 (24) 10.10.2007 (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, U A, ПРОКОПЧУК НАДІЯ МИКОЛАЇВН А, U A, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА, U A (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ, UA (56) UA 6826 C1, 31.03.1995 SU 1104108 A, 23.07.1984 SU 1797597 A3, 23.02.1993 US 3141732, 12.12.1961 DE 19707297 A1, 13.08.1998 Копілевич В.А. Синтез та термічні перетворення індивідуальних і азотвмісних фосфатів марганцю (II), кобальту (II), міді (II), цинку: Дис... д-ра хім. 3 80650 масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 30 діб при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину темнобузкового кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 0,5NiO·2,5CoO·P2O5·6,0NH3·8,9H2O, молекулярна формула речовини Ni0,5Co2,5(PO4) 2·6,0NH3·8,9H2O. Приклад 2. Наважки ортофосфату нікелю (41,80% NiO) масою 2,000г та ортофосфату кобальту (42,82% СоО) масою 1,952г перемішують разом і поміщають на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 30 діб при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину бузкового кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 1,5NiO·1,5CoO·P2O5·3,3NH3·7,5H2O, молекулярна формула речовини Ni1,5Co1,5(PO4) 2·3,3NH3·7,5H2O. Приклад 3. Наважки ортофосфату нікелю (41,80% NiO) масою 2,700г та ортофосфату кобальту (42,82% СоО) масою 1,318г перемішують разом і поміщають на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 30 діб при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину, світлобузкового кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 2,0NiO·1,0СоО·Р2O5·2,8NН3·7,7Н2О, молекулярна формула речовини Ni2,0Co1,0(PO4) 2·2,8NH3·7,7H2O. Приклад 4. Наважки ортофосфату нікелю (39,72 % NiO) масою 3,400 г та ортофосфату кобальту (42,98% СоО) масою 0,628г перемішують разом і поміщають на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 30 діб при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину блакитного кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 2,5NiO·0,5CoO·P2O5·2,7NH3·8,0H2O, молекулярна формула речовини Ni2,5Co0,5(PO4) 2·2,7NH3·8,0H2O. 4 Загальна формула синтезованої речовини встановлена за її хімічним складом (табл. 1). Визначення хімічної формули аквааміноортофосфату Показники складу Вміст компонентів, %: - продукт за прикладом 1 - продукт за прикладом 2 - продукт за прикладом 3 - продукт за прикладом 4 Мольні частки компонентів: - продукт за прикладом 1 - продукт за прикладом 2 - продукт за прикладом 3 - продукт за прикладом 4 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у бр утто-формулі сполуки: - продукт за прикладом 1 - продукт за прикладом 2 - продукт за прикладом 3 - продукт за прикладом 4 Брутто-формула речовини за компонентним складом: - продукт за прикладом 1 - продукт за прикладом 2 - продукт за прикладом 3 - продукт за прикладом 4 Хімічна формула за речовинним складом: - продукт за прикладом 1 - продукт за прикладом 2 - продукт за прикладом 3 - продукт за прикладом 4 N 6, 20 27 33 5, 20 27 33 0 1 2 2 В одержаних за прикладом 1-4 сполуках наявність координованого катіонами Ni2+ та Со2+ аміаку підтверджено даними 14 спектроскопії. У табл. 2 наведені характеристичні частоти смуг поглинання координованих молекул NН3 на ІЧ спектрах продуктів і вказано на їх відсутність у вихідних Nі3(РO4)·8H2O, Со3(РO 4)2·8Н2O. Частоти максимумів смуг поглинання NН3 на ІЧ спектрах аквааміно порівнянні з вихідними Nі3(РO4)·8H2O, Со3( Сполуки Ni0,5Co2,5(PO 4)2 ·6,0NH3·8,9H2O Максимуми характеристичних сму 3440 с. 1453 пл. 1385 пл. 1340 пл. 1320 ср. 1295 пл. Ni1,5Co1,5(PO 4)2 ·3,3NH3·7,5H2O 3427 с. 1445 пл. 1384 cл. 1345 пл. 1310 cл. 1215 cл. 5 Ni2,0Co1,0(PO 4)2 ·2,8NH3·7,7H2O Ni2,5Co0,5(PO 4)2 ·2,7NH3·8,0H2O Со3(РO4)2·8Н2O. Nі3(РO4)·8H2O 80650 6 3435 с. 1450 пл. 13 94 cл. 1337 пл. 1312 cл. 1217 cл. 3425 с. 1455 пл. 1397 cл. 1350 пл. 1312 пл. 1205 ср. відсутні відсутні υ as(NH3) ü ï ï ï ýd s (NH3 ) ï ï ï þ υ as(NH3) ü ï ï ï ýd s (NH3 ) ï ï ï þ с. - сильна; ср. - середня; cл. - слабка; ш. - широка смуга поглинання; пл. - плече. Таким чином, на ІЧ спектрі подвійної солі аквааміноортофосфату нікелю(ІІ)-кобальту(ІІ) спостерігаються смуги поглинання в інтервалі 1455-1205см-1, характерні для координованої молекули аміаку, які відсутні на ІЧ спектрах вихідних ортофосфатів кобальту(ІІ) та нікелю(ІІ), що підтверджується також методами хімічного аналізу. Асиметричні і симетричні валентні коливання групи PО4 3- у області 1090-535см -1 доводять присутність ортофосфатної групи і є наявними в ІЧ спектрах всі х досліджених сполук. За даними рентгенофазового аналізу всі синтезовані за таких умов подвійні солі аквааміноортофосфату нікелю(ІІ)-кобальту(ІІ) індивідуального складу загальної формули N3хСо х(РO4) 2·n(NН 3)·m(Н 2O), де х=0,5÷2,5; n=2,7÷6,0; m=7,5÷8,9 представлені однією фазою, тобто є індивідуальними сполуками з параметрами елементарної комірки наведеними у таблиці 3. Таблиця 3 Кристалохімічні характеристики подвійних солей аквааміноортофосфатів нікелю(ІІ)-кобальту(ІІ) Сполука Ni0,5Co2,5(PO 4)2 ·6,0NH3·8,9Н2O Ni1,5Co1,5(PO 4)2 ·3,3NH3·7,5Н2O Ni2,0Co1,0(PO 4)2 ·2,8NH3·7,7Н2O Ni2,5Co0,5(PO 4)2 ·2,7NH3·8,0Н2O Параметри елементарної комірки а, Ǻ b, Ǻ c, Ǻ γ, Ǻ 10,014 13,317 4,670 104,82 10,017 13,323 4,672 104,85 10,017 13,329 4,671 104,79 9,979 13,304 4,640 104,81 Об'єм комірки, Ǻ3 601,99 602,71 603,03 595,55 Сингонія моноклинна моноклинна моноклинна моноклинна