Спосіб боротьби з корозією, викликаною нафтеновими кислотами

1. Спосіб боротьби з корозією металевих стінок установки для перегонки, викликаною нафтеновими кислотами, який відрізняється тим, що полягає у додаванні до потоку вуглеводнів для обробки в установці ефективної кількості одної або більше вуглеводневих сполук формули S n R2 R1 , (І) 2 (11) 1 3 84741 або більше карбоксильних груп. Кислотність сирих нафтопродуктів описано вимірами, стандартизованими згідно зі стандартом ASTM D 664-01. її виражають у мг калій гідроксиду, потрібного для нейтралізування 1г нафтопродукту та визначають як ЗКЧ (загальне кислотне число). Відомо у цій галузі те хніки, що сирий нафтопродукт,'що має ЗКЧ більш 0,2, визначають як кислотний, який може призводити до пошкодження елементів нафтоперегінного заводу. Ця реакція корозії дуже залежить від місцевих умов, як-то, наприклад, температури та природи металічних стінок елемента, просторової швидкості вуглеводню, та присутності поверхні розділу газ/рідина. Відповідно, навіть після значних досліджень, фахівці з нафтопереробки стикаються з великими труднощами у передбаченні ступеню реакції корозії та її місця. Одне з промислових рішень цієї проблеми корозії полягає у застосуванні апаратури з нержавіючої сталі, що є сплавом заліза з, зокрема, хромом та молібден. Однак, це рішення використовують мало внаслідок високої вартості капітальних інвестицій. На це, більш того, слід зважати при проектуванні нафтоперегінного заводу, оскільки нержавіючі сталі мають механічні властивості, гірші за властивості звичайно використовуваної вуглецевої сталі, та потребують прийнятно інфраструктури. Існування цих те хнічних тр уднощів в обробці сирих кислотних нафтопродуктів тому означає, що загалом ці сирі нафтопродукти продають фахівцям з нафтопереробки за ціною нижче, ніж стандартних сирих нафтопродуктів. Ще одне рішення проблеми обробки кислотних сирих нафтопродуктів, котре використовують на практиці фахівці з нафтопереробки, полягає у розбавленні ще одним, некислотним сирим нафтопродуктом, отримуючи таким чином низьку кислотність, нижче, наприклад, порогу 0,2 ЗКЧ. У цьому випадку концентрація нафтенової кислоти стає низькою настільки, що призводить до прийнятної швидкості корозії. Це рішення залишається, однак, обмеженим. Причиною цього є те, що певні сирі кислотні нафтопродукти мають ЗКЧ більше 2, що обмежує їх застосування до не більше, ніж 10% загального об'єму сирих нафтопродуктів, що поступають на нафтоперегінний завод. Більш того, певні суміші сирих нафтопродуктів іноді дають зворотний вплив, навіть після розбавлення, іншими словами прискорення реакції корозії нафтеновими кислотами. Альтернативним підходом подолання цієї проблеми корозії є уведення у кислотний сирий нафтопродукт, призначений для обробки, хімічних адитивів, котрі інгібують або попереджують корозію металевих стінок апаратури. Цей шлях є часто дуже економічним у порівнянні з показаним вище, що полягає у застосуванні спеціальних сталей або сплавів. Лабораторні дослідження, як-то Turnbull [Corrosion- November 1998 у Corrosion, vol. 54, №11, page 922], представили додавання невеликої кількості (порядку 0,1%) гідрогенсульфіду до сирого нафтопродукту для зниження корозії нафтено 4 вими кислотами. Це рішення, однак, не є застосовним у нафтоперегінному заводі, оскільки гідрогенсульфід, котрий є газуватим при зовнішній температурі, є високо токсичним, таким чином призводячи до надзвичайно серйозних наслідків будь-яких витоків та · обмежуючи його застосування. Більш того, при вищій температурі гідрогенсульфід навіть сам стає високо корозійним та в інших частинах нафтоперегінного заводу призводитиме до посилення загальної корозії. [Патент США 5182013] описує застосування для розв'язання це проблем корозії, інших сполук сульфур у - полісульфідів, що мають алкілрадикали з вмістом 6-30 атомів карбону. [Європейський патент 742277] описує інгібітору активність комбінації триалкілфосфату та органічного полісульфіду. [Патент США 5552085] рекомендує застосування тіофосфорних сполук, якто органічні тіофосфати або тіофосфіти. [Патент AU 693975] розкриває як інгібітор суміш триалкілфосфа ту та фосфатни х естерів сульфованого фенолу, нейтралізованого вапном. Однак, поводження з фосфорорганічними сполуками є дуже делікатною внаслідок їх високої токсичності. На додаток, вони є отрутою для гідрообробки каталізаторів, котру . проводять для очистки вуглеводневих фракцій, отриманих атмосферною та вакуумною перегонкою. З цих дво х причин, принаймні, їх застосування у галузі очистки є непотрібним. Несподівано виявлено, що застосування певного класу органічних полісульфідів, а саме поліалкілсульфідів, у котрих число карбонів у кожному алкіл-радикалі складає 2-5, дозволяє інгібувати корозію, викликану нафтеновими кислотами, більш ефективно, ніж застосовуючи органічні полісульфіди, відомі досі та без необхідності уведення фосфорних інгібіторів. Винахід, відповідно, стосується способу боротьби з корозією, викликаною нафтеновими кислотами, металевих стінок установки перегонки, який відрізняється тим, що полягає у додаванні до потоку вуглеводнів для обробки агрегатом ефективної кількості одної або більше вуглеводневої сполуки формули де n-ціле число між 2 та 15, а символи R1 та R2, котрі є ідентичними або відмінними, представляють, кожний, лінійний або розгалужений алкіл-радикал, що містить 2-5 атомів карбону, можливо, що ці радикали містять, як варіант, один або більше гетероатомів, як-то оксиген або сульфур; або R1 та R2, котрі є ідентичними або відмінними, представляють, кожний, циклоалкіл-радикал, що містить 3-5 атоми карбону, можливо, що ці радикали містять, як варіант, один або більше гетероатомів, як-то оксиген або сульфур. Полісульфіди формули (І) отримують способами, котрі відомі по суті, як-то описаними у [пате 5 84741 нтах США 2708199, 3022351 та 3038013]. Деякі з них є комерційними продуктами. Переважно R1 та R2 є лінійними або розгалуженими алкіл-радикалами, а n=- 2- 6. Згідно з ще одним переважним втіленням радикали R1 та R2 є ідентичними, що призводить до поліпшеної стабільності відповідної сполуки формули (І). Згідно з втіленням, котре є навіть більш переважним, полі(ді-трет-бутилсульфіди) використовують як суміш сполук формули (І). Ці промислові продукти отримують, наприклад, реакцією сірки з трет-бути л меркаптаном. Реакційні умови дозволяють отримувати промислові продукти, що є складними сумішами полісульфідів з числом атомів сульфуру 3-10, з середнім числом 2-6. Кількість сполуки формули (І), що треба додавати до потоку вуглеводнів для обробки установкою перегонки відповідає загалом концентрації, вираженої еквівалентною масою сульфуру вказаної сполуки відносно маси потоку вуглеводнів між 1 та 5000млн -1, переважно між 5 та 500 млн -1. Залишаючись у цих межах концентрацій, буде можливим встановити високий вміст на початку застосування способу згідно з винаходом, а тоді знижувати цей вміст далі для підтримання рівня. Спосіб згідно з винаходом робить це можливо переважним стосовно обробки потоків вуглеводнів, та більш особливо сирих нафтопродуктів, в яких ЗКЧ вище 0,2, а переважно вище 1. Температура, при котрій застосовують спосіб, відповідає тій, при котрій має місце реакція корозії нафтеновими кислотами, та є загалом між 200 та 450°C, а більш особливо між 250 та 350°C. Додавання сполуки формули (І) до потоку вуглеводнів можна проводити близько до зони, де відбувається реакція корозії або інакше, при нижчій температурі, вище від потоком способу вказаного агрегату. Це додавання можна проводити будь-якими засобами, відомими фахівцям, котрі забезпечують контроль швидкості уведення та ефективну дисперсію адитиву у вуглеводні, наприклад, форсункою або міксером. Металеві стінки установки перегонки, у котрій можна попереджувати корозію способом згідно з винаходом, є будь-якими стінками, що контактують з потоком кислотного вуглеводню, призначеного для обробки. Стінки можуть бути вн утрішніми стінками установок, як-то атмосферних та вакуумних перегінних башт, або поверхнею їх вн утрішніх елементів їх, як-то їх тарілки або блоки, або ще їх периферійних елементів, як-то їх відвідні та вхідні лінії, насоси, шафи попереднього нагрівання або теплообмінники, оскільки ці елементи піддаються локальній температурі між 200 та 450°С. Необмежувальні приклади потоків вуглеводнів, призначених для обробки способом згідно з винаходом охоплюють сиру нафту, залишок від атмосферної перегонки, фракції газ-масло, отримані атмосферною та вакуумною перегонкою, та вакуумні залишок та дистилят отримані вакуумною перегонкою. Приклади, надані далі для ілюстрації винаходу, не обмежуючи його рамок. У цих прикладах 6 корозійний тест проведено у нижченаведених умовах. Опис корозійного тесту: Цей тест застосовує порошок заліза, котрий імітує поверхню металу, та мінеральне масло, у котрому розчиняють суміш нафтенових кислот, імітуючи потік кислотної сирої нафти. Характеристики цих реагенти є такими: - біле мінеральне масло, що має густину 0,838 - порошок сферичних частинок заліза, що мають розмір -40+70 меш (тобто приблизно від 212 до 425мкм) - суміш на фтенових кислот, що мають від 10 до 18 атомів карбону, точку кипіння між 270 та 324°C та середню молярну масу 244 г/моль. Наступні компоненти уводять у скляний реактор на 150мл з крапельною лійкою та водяним холодильником та системами перемішування і виміру температури: 70мл (або 58,8г) мінерального масла, 2г порошку заліза, 2,8г суміш нафтенових кислот. Початкове ЗКЧ реакційної суміші 10. Ці реагенти уводять у контакт при температурі 250°C протягом 2 годин в атмосфері сухого азоту, для попередження реакції окиснення. По закінченні тесту концентрацію заліза, розчиненого у середовищі, визначають звичайним способом, застосовуючи мінералізацію зразку, переніс залишку у підкислену воду та дослідження, застосовуючи електронний факел. Ця концентрація розчиненого заліза (виражена у млн.-1) є прямо пропорційною швидкості корозії порошку заліза, що створюється сумішшю нафтенових кислот у мінеральному маслі. Приклад 1: Контрольний тест у відсутності інгібітору Вищенаведений тест застосовують без будьякої сполуки формули (І), з 2 повтореннями. Результати показані у таблиці І нижче. Таблиця І Тест 1 Тест 2 Середнє Концентрація заліза (млн -1) 180 227 203,5 Приклад 2: Тести у присутності поліалкілсульфідів Приклад 1 повторюють з додаванням відмінних типів поліалкілсульфідів у мінеральному маслі при завантаженні реактору. Кількість цих доданих похідних розраховують, отримуючи концентрацію 500млн -1, виражені еквівалентною масою сульфуру, у мінеральному маслі у реакторі. Результати наведено у таблиці Il нижче. Подібно показаною у цій таблиці є ступінь інгібування корозії, викликаної сумішшю нафтенових кислот. Цей ступінь виражають у % та визначають наступною формулою: [ залізо]зінгібітором інгібування(%) = {1х100 [залізо]безінгібіт ору де [залізо] - концентрація розчиненого заліза, виміряна з інгібітором або без нього, концентрація заліза без інгібітору дорівнює 203,5млн -1 згідно з прикладом 1. 7 84741 8 Таблиця Il Сполука формули (І) Ді-трет-бутил трисуль фід Ді-трет-бутил тетрасульфід Комерційна назва* Концентрація заліза (млн -1) TPS 44 TPS 54 4 7 Ступінь інгібування (%) 98% 97% * постачальник: ARKEMA Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601