Спосіб видалення важких металів із грунту

УКРАЇНА (19) UA (11) 85458 (13) C2 (51) МПК (2009) B09C 1/00 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ Д ЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛ ЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СПОСІБ ВИДАЛЕННЯ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ ІЗ ГРУНТУ 1 2 (13) 85458 (11) Відомий спосіб електрокінетичного очищення ґрунту шляхом видалення важких металів [Li Z., Yu J.W., Neretnieks I. Electroremediation: Removal of Heavy Metals from Soils by Using Cation Selective Membrane // Environ. Sci. Technol. - 1998. - Vol. 32, №3. - P. 3983-3987] [2]. С уть способу полягає в наступному. Очи щення проводили в горизонтальній скляній трубці діаметром 35мм з розташованими всередині її двома графітовими електродами (вертикальна установка), катіонообмінною мембраною та двома скляними фільтрами. Відстань між електродами складала 52см, катіонообмінна мембрана була віддалена від катоду на 7см. Один зі скляних фільтрів відокремлював анод від оброблюваного ґрунту, другий фільтр перебував на відстані 15 см від катіонообмінної мембрани. Простір між скляними фільтрами заповнювали оброблюваним ґрунтом, простір між катодом і катіонообмінною мембраною, а також між катіонообмінною мембраною й скляним фільтром - 0,01М розчином нітрату калію. Процес очищення здійснювали при постійній напрузі 30В (напруженість електричного поля 0,58В/см). Як модельний ґрунт використовували пісок, забруднений розчином Cu(NO3)2*3H2O, концентрація міді становила 300мг/кг завантаження. У результаті 72 годинного електрокінетичного очищення було вилучено 61,3% вихідної міді. UA Винахід відноситься до області фізико-хімічних методів очищення від шкідливих домішок, а саме, до відновлення ґрунтів, забруднених важкими металами, і може бути використаний при електрокінетичному очищенні ґрунтів. Відомо, що для реалізації способу електрокінетичного очищення ґрунту необхідне виконання наступної умови: важкі метали (ВМ) повинні мігрувати в ґрунті під дією зовнішнього електричного поля з наступним виносом їх у прикатодний електродний простір. У роботі [Acar Y.B., Alshawabken A.N. Principles of Electrokinetik Remediation // Environ. Sci. Technol.- 1993.- Vol.27, №13.- P.26382647] [1] викладені основні принципи електрокінетичного очищення. Проходження електричного струму супроводжується електрохімічними реакціями на електродах. На аноді продукуються Н+, на катоді – ОН-, в результаті чого початкове рН ґрунту змінюється. З боку аноду відбувається його підкислення, з боку катода підлужнення. При підвищенні рН ґрунту в прикатодних шарах на шляху іонів важких металів, що видаляються, створюється лужний бар'єр. Якщо продуковані ОН - не будуть нейтралізовані, то іони важких металів, потрапляючи в зону з підвищеним рН, переходять у слабодисоціюючу гідроксоформу і не можуть бути вилучені за рахунок електроміграційного переносу. C2 Selective Membrane // Environ. Sci. Technol.- 1998.Vol. 32 RU 2172531, 20.08.2001 US 4481089, 06.11.1984 (57) Спосіб видалення важких металів із ґрунту, що включає електрокінетичну обробку ґрунту з прокачуванням реагенту через катодну електродну камеру, який відрізняється тим, що процес прокачування здійснюють зі швидкістю 0,070,14дм 3/год. при використанні як реагенту водного розчину мінеральної солі з концентрацією 0,050,10М. (19) (21) a200707241 (22) 27.06.2007 (24) 26.01.2009 (46) 26.01.2009, Бюл.№ 2, 2009 р. (72) МІЩУК Н АТАЛІЯ ОЛЕКСІЇВНА, U A, ЛИСЕНКО ЛАРИСА ЛЕОНІДІВН А, UA (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В.ДУМАНСЬКОГО Н АЦІОН АЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ Н АУК УКРАЇНИ, UA (56) Acar Y.B., Alshawabken A.N. Principles of Electrokinetik Remediation // Environ. Sci. Technol.1993.- Vol.27 Li Z., Yu J.W., Neretnieks I. Electroremediation: Removal of Heavy Metals from Soils by Using Cation 3 85458 Як випливає з технічної суті способу [2], наявність катіонообмінної мембрани й буферної області між мембраною й скляним фільтром, заповненої розчином нітрату калію, забезпечує ізоляцію оброблюваного ґрунту від гідроксил- іонів, що виробляються на катоді, у результаті чого вдається уникнути підвищення рН у прикатодному шарі та, як наслідок, дозволяє видаляти мідь із ґрунту в іонній формі. Однак, при цьому не досягається висока ефективність процесу очищення. Як відзначають автори [2], це пов'язане з тим, що коли іони міді мігрують із ґрунту через катіонообмінну мембрану, вони осаджуються у формі гідроксидів і іммобілізуються усередині мембрани, оскільки рН розчину з катодної сторони мембрани має високі значення. Таким чином, основним недоліком відомого способу [2] є невисокий ступінь очищення ґрунту від важких металів. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю та результатом що досягається, являється спосіб електрокінетичного очищення грунту [Gidarakos E., Giannis A. Chelate agents enhanced electrokinetic remediation for removal cadmium and zinc by conditioning catollyte pH // Water, Air and Soil Pollution. - 2006. - Vol. 172, №14. - P. 295-312] [3]. Суть способу полягає в наступному. Очищення ґрунту здійснювалось в експериментальній установці, що складається із двох електродних камер з розташованими в них двома графітовими електродами (вертикальна установка) і центральної частини, яка заповнювалась оброблюваним ґрунтом. Електродні камери відділені від центральної частини перфорованими плексигласовими пластинами й паперовими фільтрами. Електродні камери заповнювали 0,01М розчином лимонної кислоти. Відстань між електродами становила 19 см, поперечний переріз електрокінетичної комірки - 10см´10см. Процес проводився в потенціостатичному режимі при напруженості електричного поля 2В/см. Для проведення електрокінетичного очищення використовували ґрунт із ємністю катіонного обміну (ЕКО)=0,62мг-екв/г, вміст органічних речовин-1,53%, рН=7,02. Забруднення здійснювали із застосуванням розчину Cd(NO3)2*4H2O (концентрація кадмію становила 200мг/кг завантаження). Нейтралізація гідроксил-іонів, що утворюються на катоді під дією електричного поля, й підтримка рН, необхідного для видалення кадмію із ґрунту, забезпечувалися за рахунок дозування азотної кислоти в катодну електродну камеру. У результаті проведення протягом 18 днів електрокінетичного очищення було вилучено 93 % вихідного кадмію. Таким чином, основними недоліками відомого способу [3] є недостатньо високий ступінь очищення при значній тривалості процесу, а також необхідність дозування кислоти, що пов'язане із транспортуванням, зберіганням і використанням агресивної рідини. В основу винаходу поставлене завдання вдосконалити спосіб електрокінетичної обробки ґрунту шляхом заміни агресивної рідини, яка дозується в катодну електродну камеру, на нейтральний розчин, що забезпечило б підвищення ступеня очищення, зменшення його тривалості при підвищенні 4 технологічності и еколопчності процесу детоксикації. Для рішення поставленого завдання запропоновано спосіб видалення важких металів із ґрунту, що включає електрокінетичну обробку ґрунту з прокачуванням реагенту через катодну електродну камеру, у якому, відповідно до винаходу, процес прокачування здійснюють зі швидкістю 0,070,14дм 3/год при використанні як реагенту водного розчину мінеральної солі з концентрацією 0,050,10М. Нами встановлено, що при електрокінетичній обробці, яку здійснюють із заявленою швидкістю прокачування через катодну електродну камеру нейтрального водного розчину мінеральної солі, створюються умови, що перешкоджають підвищенню рН міжгрунтового розчину в прикатодній області очищуваного ґрунту, і, отже, осадженню важких металів у формі гідроксидів. Це дозволяє видаляти 95,0-99,5% важких металів, що перебувають у ґрунті, при значному скороченні тривалості процесу. Таким чином, сукупність істотних ознак способу видалення з ґрунту важких металів, який заявляється, є необхідною й достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - підвищення ступеня очищення ґрунту від важких металів до 95,0-99,5%, скорочення тривалості процесу очищення до 1-2 доби. Крім того, слід зазначити екологічність і технологічність пропонованого способу. Спосіб реалізується наступним чином. Очищення ґрунту здійснювали в експериментальній установці, що складається із двох електродних камер з розташованими в них двома платиновими електродами (вертикальна установка) і центральної частини, яку заповнювали оброблюваним ґрунтом. Електродні камери відділялися від центральної частини фільтрами з полісульфонової тканини. Установка для електрокінетичного очищення заповнювалась: - ґрунтом Київського регіону з ємністю катіонного обміну (ЕКО)=17,32мг-екв/г, загальним вмістом органічних речовин-2,40%, величиною рН водної витяжки-5,84. Забруднення здійснювали із застосуванням розчину CdS04 * 8 Н2О (концентрація кадмію становила 250мг/кг завантаження); - ґрунтом Київського регіону з ємністю катіонного обміну (ЕКО)= 7,32мг- екв/г, загальним вмістом органічних речовин - 2,40%, величиною рН водної витяжки - 5,84. Забруднення здійснювали із застосуванням розчину M2SO4 * 7 Н2О (концентрація нікелю становила 160мг/кг завантаження); - Глуховецьким каолінітом з ємністю катіонного обміну (ЕКО) = 0,075мг-екв/г і величиною рН водної витяжки-8,50. Забруднення здійснювалось із застосуванням розчину CdS04*8Н2О (концентрація кадмію становила 250мг/кг завантаження). В якості реагенту, який прокачували через електродні камери, використовували розчин мінеральної солі (нітрату натрію ГОСТ 4168-79, нітрат калію ГОСТ 4217-73) з концентрацією 0,05-0,1М, рН 6-7. Швидкість прокачування через катодну електродну камеру становила 0,07-0,14дм 3/год, через анодну електродну камеру - 0,01 5 85458 0,03дм 3/год. Відстань між електродами - 9,4см, поперечний перетин електрокінетичної установки 2,8см ´ 2,3см. Процес проводили в потенціостатичному режимі при напруженості електричного поля 3В/см протягом 1-2 доби. Процес очищення контролювали шляхом атомно-адсорбційного визначення вмісту важких металів в католіті. Визначення проводилося на атомно-абсорбційному спектрофотометрі З-115М1. Ступінь очищення (С.о.) розраховували за залишковим вмістом важких металів у завантаженні ґрунту. Для цього очищений ґрунт піддавався вилуговуванню з наступним визначенням вмісту важких металів (ВМ) атомно-адсорбційним методом. С.о.=(А-В)/А*100%, де А - початкова концентрація ВМ, мг/кг ґр унту; В - кінцева концентрація ВМ, мг/кг ґрун ту. Приклад виконання за винаходом Для проведення енлектрокінетичного очищення використовували Київський ґрунт, забруднений 6 розчином сульфату кадмію, концентрація кадмію становила 250мг/кг ґрунту. Електрокінетичне очищення здійснювали в установці, описаній вище, при напруженості електричного поля 3В/см. Через катодну електродну камеру прокачували 0,10М розчин нітрату натрію зі швидкістю 0,10дм 3/год. Для контролю за ходом очищення відбирали проби електроліту з катодної електродної камери, у яких атомно-абсорбційним методом визначали концентрацію кадмію. Очищення проводили протягом 2 діб, що забезпечило залишковий вміст кадмію 3мг/кг ґрунту. Таким чином, ступінь очищення склав: C.o.=( 250-3)/250*100=98,8% (див. табл.1, приклад 2). Аналогічно прикладу виконання за винаходом були проведені експерименти з очищення Київського ґрунту від кадмію (250мг/кг ґрунту) з використанням швидкості прокачування розчину мінеральної солі і її концентрації, величини яких знаходяться як у заявляємому інтервалі, так і за його межами (таблиця 1, приклади 1-9). Таблиця 1 No п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Режим очищення Швидкість прокачування, Концентрація розчину Ступінь дм 3/год солі, М за винаходом 0,07 0,10 0,10 0,10 0,14 0,10 0,10 0,05 0,10 0,07 позамежні значення 0,05 0,10 0,16 0,10 0,10 0,03 0,10 0,12 за способом [3] азотна кислота Встановлено, що проведення процесу очищення ґрунту при параметрах, які заявляються (швидкість прокачування через катодну електродну камеру розчину мінеральної солі і його концентрація) забезпечує інтенсивне глибоке очищення від кадмію (табл.1, пр.1-5). При позамежному зменшенні швидкості прокачування розчину ступінь очищення ґрунту від кадмію різко знижується, що зумовлено виникненням лужного бар'єру на шляху іонів, що видаляються, (табл.1, пр.6). Згідно з отриманими даними збільшення тривалості процесу, наприклад, до 10 діб практично не приводить до підвищення ступеня очищення. Проведення процесу очищення при позамежному зменшенні концентрації розчину солі, що прокачують, також приводить до значного зниження ступеня очищення (табл.1, пр.8). Показники очищення очищення (Cd), Тривалість, діб % 95,3 98,8 99,1 96,5 98,3 2 2 2 2 2 71,2 99,1 73,8 96,1 2 2 2 2 93,0 18 У випадку позамежного підвищення як швидкості, так і концентрації розчину, що прокачують, подальшого зростання ступеня очищення не відбувається, що є економічно недоцільним (табл.1, пр.7,9 відповідно). Спосіб, що заявляється, дозволяє ефективно очищати ґрунт різних типів від елементів, що входять у груп у важких металів. Крім описаних вище були проведені експерименти з очищення Київського ґрунту, забрудненої розчином сульфату нікелю (концентрація Ni-160мг/кг завантаження), а також Глуховецького каолініту, забрудненого розчином сульфату кадмію (концентрація Cd-250мг/кг завантаження). Дані з очищення представлені в таблиці 2. 7 85458 8 Таблиця 2 № п/п Вид ґрунту 1 2 Київський ґрунт Київський ґрунт Каолініт Глуховецький Режим очищення Швидкість прока- Конц-ія розчування, дм 3/год чину солі, М 0,12 0,10 0,12 0,10 0,12 0,10 Переваги запропонованого способу очищення ґрунту від важких металів у порівнянні з відомим способом [3] полягають у наступному: - у підвищенні ступеня очищення від важких металів з 93,0% до 95,3-99,5%, тобто на 2,3-6,5%; Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Показники очищення Ступінь очищення, % Тривалість, діб Cd Ni 99,2 2 98,4 2 99,5 1 - в істотному зменшенні тривалості процесу очищення з 18 до 1-2 доби, тобто в 9-18 разів; - у підвищенні екологічності й технологічності очищення за рахунок виключення із процесу екологічно небезпечної речовини, агресивної до устаткування, що використовують. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601