Спосіб виділення вінілхлориду та вініліденхлориду з хлорорганічних відходів лужним дегідрохлоруванням

1. Спосіб виділення вінілхлориду та вініліденхлориду з хлорорганічних відходів (ХОВ) лужним дегідрохлоруванням 1,2-дихлоретану та 1,1,2трихлоретану, що містяться в ХОВ, з використанням водно-лужних розчинів, який відрізняється тим, що використовують водний розчин NaOH, що містить гідроксид кальцію в співвідношенні NaOH : Са(ОН)2 як 1 : 2, в кількості 20-30% від реакційної маси ХОВ, а лужне дегідрохлорування проводять при температурі 50-75°С протягом 1-2 годин при інтенсивному перемішуванні 150-300об/хв. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що потрібного співвідношення NaOH до Са(ОН)2 як 1 : 2 досягають при розчиненні розрахованої кількості CaO в 15% розчині NaOH, та вводять 20-30% лугів від реакційної маси ХОВ. (19) (21) a200603302 (22) 27.03.2006 (24) 10.02.2009 (46) 10.02.2009, Бюл.№ 3, 2009 р. (72) КУРТА СЕРГІЙ АНДРІЙОВИЧ, UA, ЗАКРЖЕВСЬКИЙ ОЛЕКСАНДР ЮРІЙОВИЧ, UA, ХАБЕР МИКОЛА ВАСИЛЬОВИЧ, UA, КУРТА МИКОЛА СЕРГІЙОВИЧ, UA (73) ПРИКАРПАТСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ВАСИЛЯ СТЕФАНИКА, U A (56) UA 50288A, 15.10.2002 RU 2167140 C1, 20.05.2001 US 3664966 A, 23.05.1972 GB577876 A, 04.06.1946 US 2877277 A, 10.05.1959 3 85565 4) тетрахлоретана - 2-3%; при температурі 15-20°С в присутності каталізатора (3) диетилалліл-γ-хлорпропеніламмонійхлорида (/(С2Н5)2-СН2-СН= СН2; -СН2-СН= СНСдN+/Cl-) або (4) ди-β-оксі-етилалліл-γхлорпропеніламмоній хлорида (/(НОСН2)2-СН2СН СН2; -СН2-СН=СНСl-N+/Cl-) з добавкою до ньо= го спирту формули ROH, де R - алкіл C2-C4, НОСН2-СН=СНС l, при мольному співвідношенні спирту до каталізатора 1-3 : 1, з подальшим видаленням випавшого в осад NaCl і органічної фази, розділенням її на індивідуальні продукти, вініліденхлорид, дихлоретан і перхлоретилен. До недоліків цього способу відноситься: 1. Можливість використання тільки освітлених відходів виробництва вінілхлориду (флегми від ректифікації), в той же час не можна використати важкі хлорорганічні відходи, що залишаються в кубі ректифікаційної колони. 2. Складність процесу, обумовлена використанням спеціального каталізатору між фазного переносу (3) або (4), в кількості 0,8%-1% до трихлоретану. 3. Додаткове використання хлорпропенілового спирту в кількості від 1-3 вагових частин по відношенню до 1 вагової частини каталізатора, який потім необхідно відділяти від реакційної маси. 4. Відносно велика кількість використовуваного NaOH, необхідна кількість якого становить 1,31,5 моль на 1 моль трихлоретану, тобто 30% NaOH від маси реакційної суміші. 5. Вихід вініліденхлорида не перевищує 9297%, а конверсія трихлоретана - 98-99%. В основу запропонованої заявки поставлене завдання спрощення та інтенсифікації технологічного процесу лужного дегідрохлорування 1,2дихлоретану і 1,1,2-трихлоретану і збільшення кількості виділених з продуктів реакції вінілхлориду і вініліденхлориду, та використання для цього процесу неосвітлених кубових відходів виробництва дихлоретану і вінілхлориду. Поставлена ціль досягається тим, що процес лужного дегідрохлорування кубових відходів проводять в присутності лужних компонентів NaOH : Са(ОН)з в співвідношенні 1 : 2 в кількості, що не перевищує 20-30% від реакційної маси хлорорганічні відходів, при температурі 50-75°С на протязі 1-2 годин при інтенсивному перемішуванні n=150300об/хв. По іншому варіанту використання, замість Са(ОН)з беруть 30% розчин NaOH, в якому розчиняють твердий СаО, до досягнення співвідношення NaOH : Са(ОН)2 як 1 : 2. Суттєвими ознаками заявки на винахід, що забезпечують досягнення мети, і відрізняються від відомого способу (прототипу) є: 1. Використання в якості додаткового лужного дегідрохлоруючого реагента свіже приготовленої суспензії Са(ОН)2 в NaOH, яка приготовлена при розчиненні твердого СаО в 30%-ному NaOH перед проведенням процесу лужного дегідрохлорування. 2. Використання для гомогенізації і інтенсифікації процесу, замість спиртової добавки, високообертових пропеллерних мішалок, які гомогенізують гетерофазну систему рідких органічних 4 хлорорганічних відходів, водного розчину NaOH та свіже приготовлену суспензію Са(ОН)2 в одну гетерофазну систему, що приводить до прискорення процесу лужного дегідрохлорування, та збільшення виходів вінілхлориду та вініліденхлориду, а також конверсій дихлоретану і трихлоретану. Ознаками цього способу, що співпадають з суттєвими ознаками відомого способу, є одержання вініліденхлориду водно-лужним дегідрохлоруванням трихлоретану з хлорорганічних відходів. Ознаками, достатніми у всіх випадках, на які поширюється обсяг правової охорони, є те, що лужне дегідрохлорування проводять використовуючи суміш NaOH та Са(ОН)2 в співвідношенні 1 : 2, в сумарній кількості від реакційної маси хлорорганічних відходів 20-30%. Лужне дегідрохлорування проводять при температурі 50-75°С на протязі 2 годин при інтенсивному перемішуванні 150300об/хв. В якості Са(ОН)з беруть свіже приготовлений розчин, який одержаний гідролізом твердого СаО. Нові технологічні властивості винаходу досягаються за рахунок: 1. Можливості використання для одержання вінілхлориду і вініліденхлориду неосвітлених кубових відходів промислового виробництва дихлоретану і вінілхлориду. 2. Одержання в результаті переробки (лужного дегідрохлорування) дешевих вінілхлориду і вініліденхлориду, з відходів, що на даний час спалюються, і зменшення кількості хлорорганічних відходів які відправляються на спалювання в 2-5 разів. 3. Зменшення кількості NaOH в запропонованому способі до 10-15%, в порівнянні з відомим способом, де його використовується 25-32%. 4. Спрощення способу досягається за рахунок зменшення стадій процесу з 3-х для відомого до 1ї стадії в запропонованому, за рахунок одночасно проведеного лужного дегідрохлорування і відгонки низькокиплячих вінілхлориду і вініліденхлориду. Спосіб здійснюється слідуючим чином. В реактор (скляна 4-х горла колба на 1л) обладнаний мішалкою з водяним затвором, термометром, прямим холодильником і ділильною воронкою поміщається в термостат для підтримання необхідної температури. В реактор завантажується розрахована кількість (80% від об'єму реактору) кубових неосвітлених хлорорганічних відходів слідуючого складу: 1. 1,2- дихлоретан - 10-50%. 2. 1,1,2-трихлоретан - 40-20%. 3. Перхлоретилен - 10-3%. 4. Тетрахлоретан - 1-0,5%. 5. Дихлорбензол + хлорбензол - 0,5-3%. 6. Чотирьоххлористий вуглець - 0,1-1%. 7. 1,1-дихлоретан - 0,01-0,1%. 8. Хлористий етил - 0,01-0,1%. 9. Поліхлоровані вуглеводні - 38,2-22,3%. До цієї суміші додають NaOH в кількості 10% від маси хлорорганічних відходів (30% розчин). Туди ж доливають суспензію свіже приготовленого вапняного молока в кількості 10-20% від маси хлорорганічних відходів (30% р-н). Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби 5 85565 шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 50-75°С витримують 1-2 години. Мішалка повинна забезпечувати 150-300 об. за хв. Під час процесу відбуваються наступні реакції: 2СH2Сl(1) CH2Сl+Ca(OH)2→2СH2=CHCl+СаСl2+2Н2О 2СН2СlСНСl2+Ca(OH)2→2СН2=CCl 2+СаСl2+2H2O (2) CH2Cl-СНСl2+NaOH→СН2=ССl2+NaCl2+H2O (3) ClCH2-CH2Cl+NaOH→СН2=CHCl+NaCl+H2O (4) Утворений вініліденхлорид (tкип=+37°С) і вінілхлорид (tкип=-13,4°С) відганяється з реакційної маси за допомогою прямого змійовикового холодильника, які потім конденсується в дво х збірниках, розміщених послідовно. Збірники представляють собою барботери сифонного типу, перший з них для вініліденхлориду охолоджується водою, другий для вінілхлориду -льодово-соляною сумішшю (NaCl+лід) до температури -20° - -25°С. Газова фаза в цих барботерах барботує через рідку фазу попередньо сконденсованого продукту, вініліденхлориду і вінілхлориду. Після завершення виділення вініліденхлориду та вінілхлориду, що спостерігається по конденсації цих продуктів з холодильника, визначають кількість виділених вініліденхлориду і вінілхлориду зважуванням, а склад їх визначають хроматографічним способом (відповідно до ТУУ-24.1.31256759-005-2004.). При цьому вихід від теоретичного вінілхлориду з дихлоретану 95%, а вініліденхлориду з трихлоретану - 99%. Залишок в реакційній колбі буде складатись: 1. 1,2- дихлоретан - 0,2-2%. 2. 1,1,2- трихлоретан - 0,4-1,2%. 3. Перхлоретилен - 10-47%. 4. Дихлорбензол + хлорбензол - 5-10%. 5. Чотирьоххлористий вуглець - 1-10%. 6. Поліхлоровані вуглеводні - 83,4-29,8%. Після розділення одержаних продуктів одержується вініліденхлорид чистота якого 99%, та вінілхлорид, чистота якого 99%. При цьому конверсія трихлоретану і дихлоретану становить відповідно 99% і 98%. Непрореагований NaOH та Са(ОН)2 і їхні хлориди виділяють з реакційної маси шляхом розділення і седиментації органічної і неорганічної фаз. В іншому випадку замість Са(ОН)2 може бути використаний СаО, який заздалегідь вводять в 30% розчин NaOH, де проходить його гідроліз: СаО+Н2О→Са(ОН)2. Використання свіже приготовлених розчинів Са(ОН)2 обумовлено тим, що при цьому утворюється суспензія Са(ОН)2 та СаСО3 і домішок, яка має пастоподібну консистенцію. Наявність твердої фази (СаСО3, Са(ОН)2 і домішок) у свіже приготовленому вапняному молоці з NaOH приводить до інтенсифікації процесу лужного дегідрохлорування. Враховуючи перехід з гомогенного процесу (в прототипі) з використанням спиртів, як розчинників NaOH, до гетерогенного процесу, запропонованого нами, при якому реакція лужного гідролізу між органічною фазою хлорорганічних відходів і неорга 6 нічним водним розчином NaOH проходить на поверхні твердих частинок Са(ОН)2 і СаСО3. В результаті інтенсивного перемішування 150300 об/хв проходить інтенсивна гомогенізація реакційної маси хлорорганічних відходів і лугів. За рахунок високорозвиненої поверхні свіже приготовленої суспензії вапняного молока (10-20 м /г) реакція лужного дегідрохлорування прискорюється, що підтверджують одержані результати по конверсії дихлоретану і три хлоретану у вінілхлорид і вініліденхлорид відповідно. Використання співвідношення NaOH до Са(ОН)2 як 1 : 2 обумовлене необхідністю надлишку вапняного молока для утворення гомогенної реакційної маси. Якщо співвідношення NaOH : Са(ОН)2 зменшити як 1 : 1, то реакційна маса буде розділена на органічну та неорганічну фази. При збільшенні співвідношення NaOH і Са(ОН)2 до 1 : 3, суспензія, отримана за рахунок високої густини буде важко диспергувати ХОВ з реакційної маси. Вибір кількості лугів в діапазоні 20-30% обумовлений тим, що при зменшенні концентрації лугів нижче 20% швидкість реакції лужного дегідрохлорування зменшується, що приводить до зменшення конверсії хлорорганічних відходів та виходу вініліденхлориду і вінілхлориду. Температурний діапазон 50-75°С обумовлений тим, що при температурі нижче 50°С швидкість реакції лужного дегідрохлорування сильно зменшується. А при підвищенні температури вище 75°С проходить википання азеотропу легко киплячих хлорорганічних відходів і ди хлоретану і зменшення його концентрації в реакційній суміші. Інтенсивність перемішування 150-300 об/хв зумовлена тим, що при частоті нижче 150 об/хв. гомогенне середовище не утворюється, а ви ще 300 обертів за хвилину відбувається розбризкування реакційної маси, що знижує ефективність в обох випадках. Приклади конкретного використання. Приклад №1. В реактор (скляна 4-х горла колба на 1 л) обладнаний мішалкою з водяним затвором, термометром, прямим холодильником і ділильною воронкою поміщається в термостат для підтримання необхідної температури. В реактор завантажується розрахована кількість 500г кубових неосвітлених хлорорганічних відходів слідуючого складу: 1. 1,2-дихлоретан - 10-50%. 2. 1,1,2-трихлоретан - 40-20%. 3. Перхлоретилен - 10-3%. 4. Тетрахлоретан - 1-0,5%. 5. Дихлорбензол + хлорбензол - 0,5-3%. 6. Чотирьоххлористий вуглець - 0,1-1%. 7. 1,1-дихлоретан - 0,01-0,1%. 8. Хлористий етил - 0,01-0,1%. 9. Поліхлоровані вуглеводні - 38,2-22,3%. До цієї суміші додають 133г 30%-ного розчину NaOH. Туди ж доливають 200г суспензії вапняного молока (30% р-н). Таким чином, використовується водно-лужний розчин NaOH, що містить гідроксид кальцію (вапнякове молоко) в співвідношенні NaOH : Са(ОН)2 - 1 : 1,5. Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При 7 85565 досягненні температури 50°С витримують 2 години. Мішалка повинна забезпечувати 150 обертів за хвилину. При цьому конверсія дихлоретану становить 98%, трихлоретану - 98%. Виходи вінілхлориду з ди хлоретану - 95%, вініліденхлориду з трихлоретану - 96%. Приклад №2. В установку по прикладу №1 завантажується 500 г ХОВ аналогічного складу, 140г 30%-ного розчину NaOH, 280г 30% суспензії Са(ОН)2. Таким чином, використовується воднолужний розчин NaOH, що містить гідроксид кальцію (вапнякове молоко) в співвідношенні NaOH : Са(ОН)2 - 1:2. Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 65°С витримують півтори години. Мішалка повинна забезпечувати 200 обертів за хвилину. При цьому конверсія дихлоретану становить 98%, трихлоретану – 98%. Виходи вінілхлориду з дихлоретану – 97%, вініліденхлориду з трихлоретану – 98%. Приклад №3. В установку по прикладу №1 завантажується 500г ХОВ аналогічного складу, 167г 30%-ного розчину NaOH, 333г 30% суспензії Са(ОН)2. Таким чином, використовується воднолужний розчин NaOH, що містить гідроксид кальцію (вапнякове молоко) в співвідношенні NaOH : Са(ОН)2 - 1 : 2. Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 75°С витримують 1 годину. Мі шалка повинна забезпечувати 300 обертів за хвилину. При цьому конверсія дихлоретану становить 98%, трихлоретану - 99%. Виходи вінілхлориду з дихлоретану - 98%, вініліденхлориду з трихлоретану 99%. Приклад №4. В установку по прикладу №1 завантажується 500г ХОВ аналогічного складу, 334г 15%-ного розчину NaOH, в якому розчиняють, безпосередньо перед загрузкою, 100г сухого СаО. 8 Таким чином, використовується водно-лужний розчин NaOH, що містить гідроксид кальцію (вапнякове молоко) в співвідношенні NaOH : Са(ОН)2 1:2. Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 70°С витримують 2 години. Мішалка повинна забезпечувати 300 обертів за хвилину. При цьому конверсія дихлоретану становить 98%, трихлоретану - 99%. Виходи вінілхлориду з дихлоретану 99%, вініліденхлориду з трихлоретану - 99%. Приклад №5. В установку по прикладу №1 завантажується 500г ХОВ аналогічного складу, 63г 30%-ного розчину NaOH, 187г 30% суспензії Са(ОН)2. Таким чином, використовується воднолужний розчин NaOH, що містить гідроксид кальцію (вапнякове молоко) в співвідношенні NaOH : Са(ОН)2 - 1 : 3. Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 80°С витримують 30 хв. Мі шалка повинна забезпечувати 100 обертів за хвилину. При цьому конверсія ДХЕ становить 90%, ТХЕ - 93%. Виходи ВХ з ДХЕ - 86%, ВДХ з ТХЕ - 90%. Приклад №6. В установку по прикладу №1 завантажується 500г ХОВ аналогічного складу, 292г 30%-ного розчину NaOH, 292г 30% суспензії Са(ОН)2. Таким чином, використовується воднолужний розчин NaOH, що містить гідроксид кальцію (вапнякове молоко) в співвідношенні NaOH : Са(ОН)2 -1:1. Включають перемішуючий пристрій і піднімають температуру колби шляхом включення обігріву води в термостаті. При досягненні температури 45°С витримують 150 хв. Мішалка повинна забезпечувати 350 обертів за хвилину. При цьому конверсія дихлоретану становить 94%, трихлоретану - 97%. Виходи вінілхлориду з дихлоретану 90%, вініліденхлориду з трихлоретану - 92%. Таблиця 1 Основні результати прикладів проведення лужного дегідрохлорування Концентрація СпіввідноТрив. n лужних реаген- Темп °С № шення NaOH: синтез хв об/хв тів% від к-сті Ca(OH)2 ХОВ 1 1 : 1,5 20 50 120 150 2 1:2 25 65 90 200 3 1:2 30 75 60 300 4 1:2 30 70 120 300 5 1:3 15 80 30 100 6 1:1 35 45 150 350 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Конверсія% Вихід% Дихлоре- Три хлор- Вінілхло- Вініліентан етан рид хлорид 98 98 98 98 90 94 Підписне 98 98 99 99 93 97 95 97 98 99 86 90 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 96 98 99 99 90 92