Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі порошку алмазу

1. Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі порошку алмазу, який включає одержання суміші з порошку алмазу та добавок, нагрівання цієї суміші при тиску не менше 5ГПа до температури спікання і витримку при цій температурі, який відрізняється тим, що як порошок алмазу беруть порошок природного алмазу з розміром зерен 20-100мкм в кількості 77-92мас. % від маси суміші, а як добавки беруть суміш порошку синтетичного алмазу після термохімічної обробки з розміром зерен 20-100мкм, в кількості 5-20мас. % від маси суміші і принаймні один з порошків металів групи заліза: Fе, Co, Ni в кількості 3-8мас. % від маси суміші. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в добавки додатково вводять карбіди і/або оксиди перехідних металів в кількості 0,5-5мас. % від маси суміші. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в добавки додатково вводять кремній, бор, графіт або їх суміш в кількості 0,5-5мас. % від маси суміші. UA (21) a200714659 (22) 25.12.2007 (24) 10.04.2009 (46) 10.04.2009, Бюл.№ 7, 2009 р. (72) ШУЛЬЖЕНКО ОЛЕКСАНДР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, UA, ГАРГІН ВЛАДИСЛАВ ГЕРАСИМОВИЧ, UA, РУСІНОВА НАТАЛІЯ ОЛЕКСАНДРІВНА, UA, БОГДАНОВ РОБЕРТ КОСТЯНТИНОВИЧ, UA, ЗАКОРА АНАТОЛІЙ ПЕТРОВИЧ, UA (73) ШУЛЬЖЕНКО ОЛЕКСАНДР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, UA, ГАРГІН ВЛАДИСЛАВ ГЕРАСИМОВИЧ, UA, РУСІНОВА НАТАЛІЯ ОЛЕКСАНДРІВНА, UA, БОГДАНОВ РОБЕРТ КОСТЯНТИНОВИЧ, UA, ЗАКОРА АНАТОЛІЙ ПЕТРОВИЧ, UA, ІНСТИТУТ НАДТВЕРДИХ МАТЕРІАЛІВ ІМ. В.М. БАКУЛЯ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ, UA (56) RU 2113531, 20.06.1998, C1 CN 101008063, 01.08.2007, A JP 7207301, 08.08.1995, A JP 63262432, 28.10.1988, A US 4439237, 27.03.1984, A PL 157238, 20.03.1989, A1 C2 2 (19) 1 3 додатково в згадану добавку вводять принаймні один з перехідних металів або їх сполуки, та/або один з оксидів, карбонатів, лужних та лужноземельних металів в кількості 0,5-5мас.% від маси суміші. Недоліком отриманого за прототипом матеріалу є його низька термостабільність та недостатня міцність, що робить неможливим використання даного матеріалу при виготовленні бурового інструменту. Основними проблемами, які необхідно вирішити при спіканні композиційного матеріалу, є підвищення міцності та термостабільності, та подолання негативного впливу сторонніх домішок та включень в алмазі на формування структури і властивості матеріалу. В основу винаходу покладено завдання такого вдосконалення способу спікання композиційного матеріалу на основі порошків алмазу, при якому завдяки вибору як порошків алмазу природних алмазів і нового складу добавок та їх співвідношень, забезпечується такий технічний ефект, як однорідність дрібнозеренної структури спеченого композиту, внаслідок чого підвищується міцність та термостабільність отриманого полікристалічного композиційного матеріалу, що дозволяє використовувати отриманий надтвердий полікристалічний матеріал при виготовленні бурового інструменту, за рахунок введення карбідів, і/або оксидів перехідних металів в кількості 0,5-5мас.% від маси суміші забезпечується запобігання рекристалізації при спіканні, зниження рівню поруватості і подолання негативного впливу сторонніх домішок та включень на формування структури, а за рахунок того, що в добавки додатково вводять кремній, бор, графіт, або їх суміш в кількості 0,5-5мас.% від маси суміші досягається ще більше підвищення термостабільності. Означене завдання вирішується тим, що у способі спікання композиційного матеріалу на основі порошків алмазу, який включає готування суміші з алмазних порошків та добавок, нагрівання цієї суміші при тиску не менше 5ГПа до температури спікання і витримку при цій температурі, згідно винаходу як порошки алмазу використовують порошки природних алмазів з розміром зерен 20100мкм в кількості 77-92мас.% від маси суміші, а як добавки використовують суміш порошків синтетичного алмазу після їх термохімічної обробки розміром зерен 20-100мкм в кількості 5-20мас.% від маси суміші і принаймні один з порошків металів групи заліза: Fe, Co, Ni в кількості 3-8мас.% від маси суміші, найбільший ефект досягається, коли в добавки додатково вводять карбіди, і/або оксиди перехідних металів в кількості 0,5-5мас.% від маси суміші або в добавки додатково вводять кремній, бор, графіт, або їх суміш в кількості 0,5-5мас.% від маси суміші. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляється, і технічними результатами, які досягаються при її реалізації, полягає в наступному. Відомо, що високий рівень фізико-механічних властивостей полікристалічного матеріалу визначається наявністю неперервного каркасу алмазних 86321 4 часток та, в першу чергу, формуванням зв'язку алмаз - алмаз та утворенням високодисперсної зеренної структури. Основну роль у формуванні зв'язку алмаз-алмаз належить пластичній деформації алмазних частинок під дією високого тиску та температури. При цьому формування міжалмазних границь визначається головним чином розвитком масопереносу в місцях взаємного мікроіндентування зерен. Такі добавки як залізо, кобальт та нікель, при спіканні в межзеренних проміжках виконують роль технологічного середовища, в якому відбувається взаємодія в системі алмаз-добавка і проходить процес перекристалізації через рідку фазу, джерелом якої є залізо, кобальт та нікель. Це призводить до виникнення зв'язків алмаз-алмаз і підвищення міцності матеріалу. Введення заліза, кобальту та нікелю збільшує в'язкість матеріалу (зменшує його крихкість) та, відповідно, міцність. Саме зазначена кількість домішок забезпечує взаємодію алмазу та домішок, проте при застосуванні більшої кількості домішок відбувається деградація алмазів при високих температурах. Необхідно досягти високої термостабільності надтвердого полікристалічного матеріалу, що є найважливішою умовою при виготовленні інструменту з використанням високотемпературних зв’язок (WC-Co). Термостабільність забезпечується в даному випадку за рахунок використання природних алмазів, які не містять металічних домішок та синтетичних алмазів, що попередньо пройшли термохімічну обробку. Із збільшенням в кристалах алмазних порошків кількості домішок металічних розчинників, які використовуються для синтезу алмазу, зменшується міцність кристалів після нагрівання і температура, до якої рівень експлуатаційних властивостей кристалів залишається незмінним. Це відбувається за рахунок утворення під час взаємодії алмазу з металічними домішками нестійких карбідів та перекристалізації алмазу в графіт. Подібні процеси з алмазними зернами відбуваються і при нагріванні за нормальних умов композиту спеченого при високих тиску і температурі. Тому для спікання необхідно використовувати порошки спеціально термохімічно оброблені для зменшення в об’ємі їхніх частинок включень металів. Оскільки такі включення недоступні для обробки хімічними реагентами і їхніми сумішами необхідні методи, що забезпечують доступ реагентів до місць розташування таких включень. Для цього використовували термооброблені алмазні порошки в атмосфері аргону. Це створює умови для видалення внутрішньокристалічних домішок. В алмазних частинках, особливо дефектних, утворюються нові мікротріщини і розширюються вже наявні за рахунок збільшення об’єму включень порівняно з алмазом із-за різниці коефіцієнтів термічного розширення, завдяки чому відбувається дифузія рухливих домішок, наприклад евтектичних сплавів, до поверхні кристала, що полегшує їхнє наступне розчинення в мінеральних кислотах. Крім того, поліпшуються умови для проникнення рідких хімічних реагентів до тих домішок, що знаходяться усередині кристалів. Після охолодження порошки обробляли сумішшю хромової та сірчаної кислот при температурі 5 80-90°С для видалення всіх металевих домішок і переведення їх у легкорозчинні солі. Після цього шляхом обробки при температурі 80-90°С в суміші їдкого натру і пероксиду водню видаляли неалмазний вуглець. Процес термохімічного очищення алмазних порошків закінчували їхнім ретельним промиванням в проточній воді і сушінням. Отримані після термохімічної обробки синтетичні алмази мають більшу питому поверхню (0,45м2/гр) порівняно з природними алмазами (0,17м2/гр), тобто більш розвинена поверхня синтетичного алмазу має переваги при спіканні, оскільки призводить до кращого спікання, підвищення термостійкості та міцності отриманого матеріалу. Додаткове введення карбідів і/або оксидів перехідних металів, забезпечує більш ефективне розчинення наявного в шихті неалмазного вуглецю та переведення його в алмазну фазу і також сприяє створенню рідкої фази, через яку підвищується дифузійна активність алмазної фази, і, як наслідок, утворюються суцільні границі між зернами в алмазному композиті, що дає можливість запобігти рекристалізації при спіканні, знизити рівень поруватості і подолати негативний вплив сторонніх домішок та включень на формування структури та позитивних властивостей композиту, особливо неалмазного вуглецю. Також введення тугоплавких карбідів, таких як карбід вольфраму (WC), також сприяє збільшенню міцності, внаслідок утворення розчинів WC-Co, аналогічно процесу, що протікає у твердих сплавах типу ВК 15, ВК 20. Це сприяє заглушенню процесів формування мікротріщин в міжзеренних проміжках. Введення бору та кремнію приводить до ще більшого підвищення термостабільності, за рахунок можливого утворення сполук CoSi2 або NiSi2. Одержання дрібнозеренної структури забезпечується за рахунок додаткового введення в суміш графіту. В умовах високих тисків та температур та наявності таких розчинників як Fe, Co та Ni, графіт переходить в алмаз. Його відмінною рисою є утворення більшої кількості центрів кристалізації, що приводить до отримання дрібнозеренної структури. Приклади конкретної реалізації винаходу Приклад 1 Попередньо виготовляли суміш з порошків алмазу та добавок, у наступному співвідношенні, мас. %: алмаз природний 85, добавки: алмаз синтетичний (зернистістю 40/28мкм, оскільки запропонований розмір є оптимальним при отриманні пропонованного композиційного матеріалу за рахунок того, що зазначені алмазні порошки мають необхідну абразивну стійкість та добре спікаються), 10, Co 5. При цьому отриману суміш змішували з порошком металу Co, шихту, отриману з алмазів та Co, засипали в оболонку з Nb та розміщували в комірці високого тиску, а саме спікання виконували в апараті високого тиску типу тороїд з діаметром 86321 6 центрального заглиблення 30мм, при тиску 8ГПа, температурі 1900К та тривалості нагрівання 90с. Для виготовлення зразків алмазного полікристалічного композиційного матеріалу було відпресовано багатопозиційні комірки-нагрівачі з графіту діаметром 18мм та висотою 6мм, з циліндричними отворами діаметром 5мм. В циліндричних отворах розміщували оболонку з тугоплавкого металу ніобію товщиною 0,1мм. Отримали зразки композиційного матеріалу на основі алмазу діаметром 5мм та висотою 5мм. В подальшому було проведено шліфування зразків з матеріалу вільним абразивом для отримання плоскопаралельних площин їх торців для виключення похибок при вимірюванні їх міцності. На розривній машині зусиллям до 50кН було проведено випробування міцності отриманих зразків в кількості 10шт. при одновісному статистичному стисканні. Довірчий інтервал величини міцності при коефіцієнті надійності 0,95 не перевищував 0,2ГПа. Результати випробувань наведено в таблиці (додається), де міститься наступне: Приклади 1-4 таблиці наведено для тих випадків, які стосуються заявлених ознак. Приклади 2-4 стосуються реалізації пропонованого способу при граничних значеннях вмісту алмазного порошку і добавок. Приклади 5-10 - за межами заявлених ознак. Приклад 11 - відтворення способу одержання композиційного матеріалу за прототипом. Нижній і верхній граничні вмісти порошку природного алмазу обмежено тим, що при меншій або більшій кількості, ніж граничні значення природного алмазу (від кількості суміші), зменшується міцність полікристалічного матеріалу при температурі паяння (приклади 5-6) - одному з найбільш використовуваних варіантів застосування пропонованого матеріалу. Нижній вміст порошку синтетичного алмазу як добавки обмежено тим, що при меншій, ніж 5% кількості синтетичного алмазу (від кількості суміші), зменшується міцність полікристалічного матеріалу (приклад 7). Верхній вміст порошку синтетичного алмазу як добавки обмежено тим, що при більшій, ніж 20% кількості синтетичного алмазу (від кількості суміші), відбувається зниження міцності при температурі паяння (приклад 8). Зменшення вмісту Co як добавки обмежено тим, що при меншій, ніж 3% Co (від кількості суміші) кількості зменшується міцність полікристалічного матеріалу. Верхній вміст Co як добавки обмежено тим, що при більшій, ніж 8% кількості Co (від кількості суміші), відбувається виплавлення Со та деградація отриманого полікристалічного матеріалу. При заміні Co на Fe або Ni, або при використанні суміші цих компонентів закономірності протікання процесу спікання суттєво не змінюються. Як видно з таблиці, використання пропонованого способу спікання композиційного матеріалу на основі алмазу забезпечує підвищення міцності отриманого матеріалу. Додаткове введення карбідів і/або оксидів перехідних металів за п. 2 формули сприяє збіль 7 86321 шенню міцності та заглушенню процесів формування мікротріщин в міжзеренних проміжках. Введення бору та кремнію за п.3 формули приводить до підвищення термостабільності, а за 8 рахунок введення графіту додатково досягається отримання дрібнозеренної структури полікристалічного матеріалу. Таблиця Розмір часток Об'єкт випроприродного та № п/п бувань синтетичного алмазу, мкм 1 40 2 40 3 40 4 Склад суміші з порошку алмазу та добавок (% по масі) Порошок алмазу Co Природний Синтетичний 85 10 5 80 12 8 92 5 3 77 20 3 Міцність, ГПа 30 19 22 29 5 74 19 7 6 7 40 40 95 92 2 3 3 5 40 70 25 5 20 100 85 85 10 10 5 5 Зниження міцності при температурі паяння 20 28 9 10 Спосіб за прототипом 40 8 Спосіб за винаходом Примітка 20 23 11 Комп’ютерна верстка М. Ломалова Зниження міцності при температурі паяння 19 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601