Спосіб одержання особливо чистого водню

1. Спосіб одержання особливо чистого водню, що включає термічний розклад горючих речовин, які містять у своєму складі водень, поблизу від 3 малоекономічним. Крім того, він не дозволяє одержувати водень чистіше, ніж 99,99 %. Відомі також способи отримання водню в середовищі розжареного заліза шляхом конверсії в реакторі водяної пари до оксидів заліза і водню (див., наприклад, SU 1125186, опубл. 23.11.1984, а також патент РФ 2191742). Ці способи засновані на хімічній реакції отримання водню 3Fe+4H2O = Fe3O4+4H2. Водень одержують з водяної пари шляхом його конверсії в середовищі розжареного у високовольтному розряді технічного заліза, потім піддають двустадійному осушенню і збору в інтерметалідні компрематори, що доводять водень при десорбції до високого ступеня чистоти, що становить 99,99 %. Використовують реактор, що складається з сорочки охолоджування і високовольтного розрядника з двома електродами, один з яких виготовлений з технічного заліза. В баку кип'ятять дистиліровану воду, утворюючи насичену пару. її подають в сорочку охолоджування реактора, утворюючи перегріту пару. На високовольтний розрядник подають змінний струм напругою 3,6 кВ для підтримки високої до 1000°С температури в реакторі. Одночасно через форсунку в розрядний проміжок вводять перегріту пару, а оксиди заліза за допомогою вібрації, що утворилися, скидають в збірну місткість. Вологий водень випускають з реактора в конденсатор, охолоджуваний водою з системи водопостачання, конденсат скидають. Після цього заздалегідь осушений водень піддають остаточному осушенню в регенерованих силикагелевих патронах. Потім водень через мікропористий фільтр роздають споживачам в інтерметалідних компрематорах, які при десорбції водню забезпечують його чистоту до 99,99%. Як видно з приведених вище відомостей, спосіб є енергоємним, складним, а одержуваний водень вимагає додаткового очищення в дорогих компрематорах і чистота водню не перевищує 99,99%. Найближчим по істотних ознаках є спосіб отримання особливо чистого водню, що включає термічне розкладання горючих речовин, що містять в своєму хімічному складі водень, на поверхні дифузійно-каталітичної мембрани. Ця мембрана повинна мати каталітичну активність до процесів термічного розкладання вищезазначених горючих речовин і відділяти об'єм з горючими речовинами від об'єму для збору чистого водню. За цим способом водень одержують, наприклад, з етилового спирту шляхом його термічного розкладання на поверхні мембрани з паладію, і подальшої дифузії водню крізь мембрану у вакуумний об'єм. (Див. Glazunov G.P. et al., Int. J. Hydrogen Energy, v.24,1999, p. 829-831 (прототип)). На поверхні мембрани, нагрітої прямим пропусканням через неї електричного струму, спирт дегідрується згідно реакції 2С2Н5ОН = 4СН2 + 2Н2О, а етилен, що утворюється, розкладається на водень і вуглець. Відмітною особливістю способу є те, що генерація (отримання) водню і його фільтрація здійснюється в одному елементі установки, а саме, в дифузійнокаталітичній мембрані. Спосіб забезпечує отримання дуже чистого водню (краще, ніж 99,99 %) без використовування додаткового очищення, 86884 4 оскільки через дифузійно-каталітичну мембрану з паладію при температурах 700 - 800°С проходить тільки водень, і не проходять інші гази. Такими ж властивостями володіє мембрана з нікелю. Проте цей спосіб вимагає витрат електроенергії на нагрів дифузійно-каталітичної мембрани і тому малоекономічний. Крім того, він недостатньо продуктивний, оскільки швидкості реакцій дегідрування спирту і термічного розкладання етилену на поверхні мембрани невисокі. Необхідно відзначити також, що вуглець, що утворюється, викликає деградацію властивостей мембрани, що з часом ще знижує продуктивність способу. Задача, на вирішення якої направлений винахід, полягає в удосконаленні способу отримання особливо чистого водню, яке повинне привести до зниження енерговитрат при його виробництві і підвищення продуктивності. Задача повинна розв'язуватися шляхом виключення витрат електроенергії на нагрів дифузійно-каталітичної мембрани і приведення горючих речовин в стан, який полегшує витягання з них водню. Поставлена задача розв'язується запропонованим способом отримання особливо чистого водню, який також як і відомий спосіб включає термічне розкладання, поблизу поверхні нагрітої дифузійно-каталітичної мембрани горючих речовин, що містять в своєму хімічному складі водень. Ця мембрана відділяє об'єм з горючими речовинами від об'єму для збору чистого водню і повинна мати каталітичну активність до процесів термічного розкладання вищезазначених горючих речовин. На відміну від відомого в запропонованому способі процес отримання водню ведуть, запалюючи і спалюючи вищезазначені горючі речовини і нагріваючи дифузійно-каталітичну мембрану в полум'ї згоряння цих речовин. Для забезпечення максимального потоку водню крізь мембрану її температуру регулюють шляхом регулювання інтенсивності полум'я, і (або) місцеположення мембрани відносно полум'я, і (або) регулюючи тепловідвід від неї. При спалюванні горючих речовин на основі вуглеводнів, наприклад, спиртів, природних горючих газів, бензину, і т.д. йде хімічна реакція окислення вуглецю киснем повітря. Наприклад, у разі горіння спирту це - С2Н5ОН + 3О2 = 2СО2 + 3Н2О + 1386,87 кДж/моль. Крізь мембрану з полум'я проникає водень різного походження. Це може бути водень, що утворився при термічному розкладанні незгорілих вуглеводнів на поверхні мембрани (як і в способі-прототипі), молекулярний, і атомарний водень, і водень, що утворився при розпаді молекул води на нагрітій каталітично активній поверхні мембрани. Внаслідок цього продуктивність пропонуємого способу істотно (у декілька разів) вище, ніж відомого. При цьому немає необхідності в додатковому нагріві мембрани електричним струмом, оскільки її можна нагрівати полум'ям згоряння горючих речовин. Крім того, оскільки в процесі горіння вуглець зв'язується киснем у вигляді летючих з'єднань (СО2), він не осідає на поверхні мембрани і проблема деградації властивостей мембрани в запропонованому способі усувається. 5 Відзначимо, що для нагріву мембрани використовується незначна частина тепла, що виділяється при спалюванні. Так, проведені оцінки показують, що при масі використаної в дослідах паладієвої мембрани близько 12 грамів, для її нагріву до 700°С потрібно не більше 4кДж. Основне ж тепло від спалювання вуглеводнів можна утилізувати, наприклад, для нагріву води. Слід зазначити, що можливість створення практично значущих стаціонарних потоків водню з полум'я спалювання вуглеводнів крізь дифузійнокаталітичну мембрану не є очевидним фактом. Дійсно, водень, що утворюється, може згоряти, вступати в з'єднання з вуглецем і т.д. Тому були проведені спеціальні досліди по доказу принципової можливості здійснення такого способу отримання особливо чистого водню. Дифузійнокаталітичну мембрану у вигляді паладієвої трубки діаметром 6 мм, завтовшки 0,25 мм, завдовжки 200 мм, герметично запаяну з одного боку і з другого боку приєднану до вакуумного об'єму для вимірювання потоку водню і його накопичення, поміщали в полум'я спиртного пальника і нагрівали до температури від 300 до 700 °С (залежно від місцеположення відносно полум'я). Одночасно з нагрівом мембрани проводився нагрів в полум'ї пальника місткості з водою. При цьому при температурі мембрани 700 °С з полум'я пальника у вакуумний об'єм поступає потік водню близько 1 см3/с (0,036 г/час). Такі ж результати були отримані при використовуванні газового (газ - бутан) і бензинового пальників. Як видно з графіків, приведених на фіг. 1, для всіх видів вуглеводнів, що згоряють, потік водню через мембрану практично однаковий, і у всіх випадках істотно вище, ніж в прототипі. Суть винаходу пояснюється графічними матеріалами. На фіг. 1 показані графіки залежності питомого потоку водню крізь мембрану для пропонуємого способу і способу, прийнятого за прототип. На фіг. 2 зображений схематичний вид пристрою для реалізації пропонуємого способу. На фіг. 3 показаний вид пристрою, зображеного на фігурі 2, по стрілці А. Розглянемо приклад реалізації пропонуємого способу в установці по генерації особливо чистого водню. Ця установка (див. фіг. 2 і 3) містить: газовий пальник 1, дифузійно-каталітичну мембрану 2, виконану з набору шістнадцяти паладієвих трубок, кожна з яких має діаметр 6 мм, з товщиною стінки 0,25 мм, завдовжки 200 мм. Ці трубки розташовані із зазором 6 мм і герметично запаяні з одного боку. Над мембраною 2 розташований теплообмінник 3 для нагріву води. Паладієві трубки мембрани відкритою стороною приєднані до колектора, який, у свою чергу, через вентилі приєднаний до вакуумного об'єму 4 і накопи-чувачу водню 5. У вакуумному об'ємі 4 розміщені датчики для вимірювання потоку водню і його тиску (на фігурах 2 і 3 не показані). В установці може бути передбачена можливість за допомогою спеціальних пристроїв (на фігурах 2 і 3 не показані) змінювати інтенсивність полум'я газового пальника 1, і (або) місцеположення мембрани 2 в полум'ї, і (або) можливість регулювати тепловідвід від мембрани 2, напри 86884 6 клад, шляхом зміни швидкості відкачування потоку водню, що видаляється з трубок мембрани. Спосіб реалізується таким чином. Відкривши вентиль вакуумної камери 4, за допомогою спеціальних насосів (на фіг. 2 і 3 не показані) відкачують внутрішній об'єм дифузійно-каталітичної мембрани 2 і трубопроводів до тиску не гірше за 10-4 Тор. Потім відкривають подачу газу в пальник 1 і підпалюють його. При спалюванні газу полум'я нагріває мембрану 2 і теплообмінник 3. Температуру мембрани контролюють за допомогою закріпленої на ній хромель-копелевій термопари (на фіг. 2 і 3 не показана). При нагріві мембрани до температур в діапазоні від 300 °С до 800 °С крізь неї йде потік водню у вакуумну камеру 4, який вимірюється датчиками тиску. Температуру мембрани регулюють, змінюючи інтенсивність полум'я, або місцеположення мембрани відносно полум'я, або регулюючи швидкість відкачування водню з трубок мембрани, змінюючи, таким чином, тепловідвід від неї. Одержаний водень може поступати споживачу. У випадку, якщо водень не поступає відразу споживачу, закривають вентиль вакуумної камери 4 і вентиль трубопроводу споживача і відкривають вентиль в накопичувач 5 (компрематор), виконаний на основі інтерметалідів, поглинаючих водень. При температурі мембрани 700°С з полум'я пальника у вакуумну камеру 4 поступає потік особливо чистого водню близько 1 см3/с помножити на 16, що дорівнює 16 см3/с (або близько 13,8 г/добу, 5 кг/рік). Це 1380 л водню за добу при 1 атм. В стандартному балоні накопичують 40 л водню при 150 атм. Це 6000 л при 1 атм. Тобто на виробництво стандартного балона особливо чистого водню йде близько 4,5 діб, відповідно, в рік можливо виробництво близько 80 балонів особливо чистого водню. При збільшенні кількості трубок в мембрані до 100, можливо виробництво близько 500 балонів особливо чистого водню в рік (промислове виробництво). Як джерело водню може використовуватися полум'я, що утворюється при спалюванні будьяких речовин, що містять вуглеводні: гази, спирти, вугілля, дрова і т.д. В якості дифузійнокаталітичної мембрани можна використовувати будь-який метал або сплав з високою дифузійною рухливістю водню і активною каталітичною поверхнею до продуктів спалювання. Каталітична поверхня мембрани повинна розміщуватися в полум'ї спалювання вуглеводнів. Помітимо, що, як показали дослідження, при використовуванні нікелевої мембрани потік водню зменшувався за тих же умов на порядок величини. Відзначимо, що даний спосіб дозволяє розмішувати установки для отримання особливо чистого водню в місцях, де спалюють великі кількості палива: в котельнях, теплових електростанціях і ін. Витрати палива на отримання водню складатимуть вельми незначну частину в порівнянні з витратами палива по основному призначенню. По суті, особливо чистий водень отримуватимуть як побічний продукт паливних установок. Це забезпечить низьку собівартість особливо чистого водню. 7 Комп’ютерна верстка І. Скворцова 86884 8 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601