Спосіб одночасного виробництва гексаметилендіаміну та амінокапронітрилу

1. Спосіб одночасного виробництва гексаметилендіаміну та амінокапронітрилу шляхом гідрогенізації адипонітрилу, що включає стадію напівгідрогенізації за наявності сильної основи та стадії відділення гексаметилендіаміну та амінокапронітрилу з середовища гідрогенізації або гідрогенату, який відрізняється тим, що додатково включає: додавання до гідрогенату кислоти та/або кислої солі лужного металу або амонію в кількості, достатній для одержання співвідношення Т, що визначають за наступною формулою (І): T = [A] na/[M] nb, (І) де: [А] означає молярну концентрацію аніону, відповідного кислоті або кислій солі, [М] означає молярну концентрацію катіону, відповідного наявній основі та кислій солі, nа означає зарядне число аніону А, nb означає зарядне число катіону М, причому Т дорівнює від 1,05 до 5, та дистиляцію гідрогенату для відділення верхньої фракції А, що складається переважно з гексаметилендіаміну, та нижньої фракції В, що складається з амінокапронітрилу, адипонітрилу та сполук з високою точкою кипіння. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що кислоту вибирають з групи, що включає неорганічні кислоти, такі як сірчана кислота, фосфорна кислота, фосфориста кислота або соляна кислота, та органічні кислоти, такі як аліфатична, циклоаліфа 2 (19) 1 3 89271 4 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що нижню фракцію D піддають дистиляції для відділення верхньої фракції D1, що складається переважно з адипонітрилу, та нижньої фракції Е, що складається зі сполук з високою точкою кипіння та неорганічних солей, утворених реакцією між кислотою та основою. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що верхню фракцію D1 рециклюють у реакторі напівгідрогенізації. Даний винахід стосується способу сумісного виробництва гексаметилендіаміну та амінокапронітрилу. Детальніше він стосується способу одночасного виробництва гексаметилендіаміну та амінокапронітрилу шляхом напівгідрогенізації адипонітрилу. Гексаметилендіамін та амінокапронітрил являють собою важливі сполуки, застосовувані, зокрема, як мономери або проміжні сполуки в одержанні полімерів, зокрема одержанні поліамідів. Гексаметилендіамін, застосовуваний, зокрема, в синтезі поліаміду 6,6 або полі(гексаметилендіамін адипаміду), переважно одержують шляхом повної гідрогенізації адипонітрилу, за якою йде очищення дистиляцією. Протягом багатьох років було відомо, що гексаметилендіамін та амінокапронітрил можуть одержуватися разом шляхом контролювання ступеня розвитку гідрогенізації адипонтірилу. Таким чином, було відомо кілька способів часткової гідрогенізації адипонітрилу, які уможливлюють одержання суміші гексаметилендіаміну та амінокапронітрилу з концентраціями кожної з цих сполук, які можуть варіюватися в межах широких пропорцій. Ця стадія неповної гідрогенізації, також називана напівгідрогенізацією, може виконуватися за високо варійованих умов. Наприклад, у патентах ЕР 1216 095, ЕР 0 801 647, ЕР 741 873, ЕР 927 157, ЕР 1 058 677 та ЕР 876 341 подано процес напівгідрогенізації, виконуваний за наявності, зокрема, аміаку та розчинника, як-от спирт. У патентах ЕР 0 797 568, ЕР 1 032 558, ЕР 1 077 932, ЕР 1127 047, ЕР 1 165 498, ЕР 1 265 845, ЕР 1 397 345 та ЕР 1 397 346 подано застосування процесу напівгідрогенізацїї за наявності води, або каталізатору гідрогенізації та сильної основи. Під час цієї реакції гідрогенізації утворюються певні побічні продукти, як-от тетрагідроазепін, називаний у технічній галузі як ТГА, та похідні цього побічного продукту. Ці побічні продукти, та, зокрема, ТГА, слід відділяти для одержання дуже низької концентрації ТГА у сполуках, застосовуваних як мономери для виробництва полімерів та, зокрема, поліамідів. Отже, необхідно відновлювати та виробляти гексаметилендіамін, який має характеристики чистоти, що вимагаються для, зокрема, його застосування як мономеру при одержанні поліаміду 6,6. Одна з цих характеристик стосується максимальної концентрації ТГА, яка мала бути меншою за 15 проміль. Одна з цілей даного винаходу полягає в забезпеченні способу, який уможливлює відновлен ня та вироблення, з середовища напівгідрогенізації адипонітрилу, називаного надалі гідрогенатом, необробленого гексаметилендіаміну, що виявляє найменшу можливу концентрацію ТГА для уможливлення застосування очищення, що забезпечує гексаметилендіамін відповідно до характеристик. У цьому відношенні винахід стосується способу одночасного виробництва гексаметилендіаміну та амінокапронітрилу шляхом напівгідрогенізації адипонітрилу. Цей спосіб включає стадію відділення гексаметилендіаміну від гідрогенату шляхом дистиляції гексаметилендіаміну. Згідно з винаходом дистиляцію гексаметилендіаміну здійснюють з гідрогенату, що містить вільну кислоту та/або кислу сіль лужного металу або амонію. Відповідно до винаходу верхня фракція А, відновлювана у верхній частині колонки стадії дистиляції гексаметилендіаміну, містить переважно необроблений гексаметилендіамін з невеликою кількістю ТГА. Кількість ТГА, наявна в необробленому гексаметилендіаміні, включає невелику частину ТГА, наявного в гідрогенаті. + Наявність іонів Н у гідрогенаті уможливлює зменшення кількості ТГА, дистильованого гексаметилендіаміном, шляхом сприяння, зокрема, утворенню „важких" сполук, і, отже, утриманню великої частини ТГА, наявного в гідрогенаті, в нижній фракції В згаданої колонки. Кількість кислоти та/або кислої солі лужного металу або амонію, доданої до або наявної в гідрогенаті, залежить від середовища напівгідрогенізації. Отже, в разі коли реакцію напівгідрогенізації здійснюють за наявності каталізатору, води та сильної основи, кількість доданої кислоти має уможливити, з одного боку, нейтралізацію сильної основи та, з другого боку, одержання концентрації + іонів Н , яка достатня для обмеження кількості ТГА, що дистилюється гексаметилендіаміном. У цьому прикладі здійснення кількість кислоти та/або доданої кислої солі визначається з метою + одержання концентрації іонів Н , яка достатня для одержання дистиляції невеликої частини ТГА гексаметилендіаміном. Ця концентрація може бути достатньою, якщо співвідношення Т, визначене вище, більше за 1. Співвідношення Τ визначають за наступною формулою (І): (І) T=[A] na/[M] nb де: [А] означає молярну концентрацію аніону, відповідного кислоті або кислій солі, [М] означає молярну концентрацію катіону, відповідного наявній основі та кислій солі, 5 nа означає зарядне число аніону А, nb означає зарядне число катіону М. Співвідношення Τ переважно означає між 1,01 та 5, бажано між 1,2 та 3. Це співвідношення Τ може визначатися шляхом обчислення кількості кислоти, доданої до гідрогенату, як функції кількості основи, розчинної в гідрогенаті. Також можливо визначати це співвідношення шляхом визначення концентрації катіону Μ та такої аніону А, пов'язаної з кислотою, доданою шляхом аналізу, зокрема, за допомогою відомих спектрометричних методів. У цьому прикладі здійснення сіль лужного металу переважно утворюють in situ шляхом реакції кислоти з основою, наявною в гідрогенаті. У разі коли реакцію напівгідрогенізації здійснюють за відсутності основи, кількість кислоти або доданої солі уможливить окреме одержання кон+ центрації іонів Н , придатних для обмеження дистиляції ТГА гексаметилендіаміном. Відповідно до винаходу придатні кислоти являють собою, наприклад, неорганічні кислоти, якот сірчана кислота, фосфорна кислота, фосфориста кислота або соляна кислота, або органічні кислоти, як-от, наприклад, аліфатичні, циклоаліфатичні або ароматичні карбонові кислоти, які можуть бути моно- або поліфункціональними, або аліфатичні, циклоаліфатичні або ароматичні сульфонові кислоти. Можна також зазначити, як необмежуючі приклади органічних кислот, оцтову кислоту, пропіонову кислоту, валеріанову кислоту, капроєву кислоту, адипінову кислоту, терефталатну кислоту, глутарову кислоту, бурштинову кислоту, мeтилглутарову кислоту, етилбурштинову кислоту, пара-толуолсульфонову кислоту, метансульфонову кислоту або фторметансульфонову кислоту. Також можна застосовувати кислотні смоли, зокрема смоли, що містять сульфонові групи. Слід також зазначити кислі солі лужного металу або амонію, придатні для винаходу, кислі солі натрію, калію або амонію вищезгаданих кислот. Як переважні приклади слід згадати гідрогенсульфат натрію, гідрогенсульфат калію та гідрогенсульфат амонію. В переважному прикладі здійснення винаходу перевага надається сірчаній кислоті та гідрогенсульфатам лужного металу. Відповідно до іншої переважної характеристики винаходу верхню фракцію А, відновлену шляхом дистиляції гексаметилендіаміну з гідрогенату, піддають подальшій дистиляції, за необхідністю, за наявності сильної основи з концентрацією основи, поданою нижче, що уможливлює відновлення, як верхньої фракції С, сполук, що показують нижчу точку кипіння, ніж така гексаметилендіаміну, як-от 1,2-діаміноциклогексан (ДЦГ) та 2амінометилциклопентиламін (АМЦПА). Нижня фракція Αι складається переважно з гексаметилендіаміну. Відповідно до кращого прикладу здійснення винаходу цю нижню фракцію Α1 піддають подальшій дистиляції за наявності,за необхідності, сильної основи, як-от гідроксид калію або гідроксид натрію. Масова концентрація основи в нижній 89271 6 фракції Α1 або верхній фракції А лежить між 0,01г/кг фракції Α1 або А та 1г/кг фракції Α1 або А. Під час цієї подальшої дистиляції верхня фракція А2 складається з гексаметилендіаміну з високим ступенем чистоти, відповідним характеристикам, необхідним, зокрема, для застосування у виробництві полімерів, як-от поліаміди. Нижня фракція С1 містить гексаметилендіамін та важкі сполуки, включаючи похідні ТГА. Ця нижня фракція С1 може вигідним чином рециклюватися до стадії напівгідрогенізації, або в реакторі напівгідрогенізації, або до стадії кондиціювання каталізатора, коли ця стадія існує. Спосіб за винаходом, таким чином, уможливлює відновлення, з середовища напівгідрогенізації адипонітрилу, гексаметилендіаміну з високим ступенем чистоти, зокрема з дуже низьким умістом ТГА. Різноманітні вищеописані дистиляції здійснюють у загальновідомих дистиляційних пристроях, як-от тарілчасті колонки, насадкові колонки та подібне. Операційні умови температури та тиску для цих колонок забезпечуються використанням імітаційних моделей та правил, широко застосовуваних фахівцями. Отже, дистиляції переважно здійснюють за тиску, нижчого за атмосферний тиск, краще нижчому за 300мбар, переважно за тиску від 10 до 100мбар. Кількість тарілок у кожній колонці також визначають відповідно до бажаного ступеня відділення та шляхом застосування правил та моделей, використовуваних у галузі дистиляції. Загалом застосовувані колонки мають кількість теоретичних тарілок між 10 та 100, переважно між 50 та 100. Відповідно до бажаного прикладу здійснення винаходу нижню фракцію В, одержану шляхом дистиляції гексаметилендіаміну, піддають подальшій дистиляції для відновлення верхньої фракції В1, що складається переважно з амінокапронітрилу, та нижньої фракції D, що складається переважно з адипонітрилу та сполук з вищою точкою кипіння, включаючи похідні ТГА. Цю нижню фракцію D піддають подальшій дистиляції для відновлення, у формі верхньої фракції D1, адипонітрилу та, у вигляді нижньої фракції Е, сполук з високою точкою кипіння та неорганічних солей, утворених реакцією між кислотою та основою. Переважним чином верхню фракцію D1 рециклюють до стадії напівгідрогенізації, тоді як нижня фракція Ε утворює вихідний потік, який має виводитися. Подібно до дистиляції гексаметилендіаміну, ці дистиляції виконують у дистиляційних колонках, звичайно застосовуваних для відділення органічних сполук з різними точками кипіння. Операційні та розмірні параметри визначаються шляхом застосування правил та моделей, доступних фахівцеві, досвідченому в галузі. Отже, операційний тиск колонок переважно менший за 300мбар. У кращому прикладі здійснення та для запобігання утворенню важких продуктів та легких продуктів шляхом розкладання адипонітрилу, температура різноманітних нижніх 7 89271 ділянок переважно менша за або дорівнює 185°С, переважно менша за або дорівнює 180°С. Спосіб для одночасного виробництва гексаметилендіаміну та амінокапронітрилу за винаходом уможливлює відновлення, простим та економічним шляхом, гексаметилендіаміну з високим ступенем чистоти, зокрема шляхом дистиляції останнього за умов, які сприяють утриманню ТГА в нижній фракції В, тобто фракції, що містить амінокапронітрил. Крім того, спосіб за винаходом уможливлює видалення важких продуктів на стадії дистиляції AdN виключно. Інші деталі та переваги винаходу стануть чіткішими у світлі прикладів, які подаються нижче виключно шляхом зазначення та в необмежувальний спосіб. Приклади Було проведено досліди щодо дистиляції та відділення гексаметилендіаміну від середовища, одержаного шляхом напівгідрогенізації адипонітрилу. Гідрогенат має наступний склад, за вагою: - HMD: 30,5% - ACN: 30,5% - AdN: 39% Концентрація ТГА в гідрогенаті являє собою 1100проміль. Гідрогенат піддають дистиляції в адіабатичній дистиляційній колонці, що містить 20 фізичних тарілок, відповідних 7 теоретичним тарілкам. Кількість установлених стадій Операційний тиск Верхня температура Нижня температура Флегмове число Швидкість подання HMD Гідроксид калію, 10% Швидкість дистиляту 8 Дистиляційна колонка діє під тиском 20мбар з температурою верхньої частини колонки 125°С та температурою нижньої частини колонки 170°С. Флегмове число дорівнює 2. Здійснювали три тести: Тест 1 Тест 2 Тест 3 : за відсутності кислоти або кислої солі : за наявності 165проміль KHSO4 (Τ=2) : за наявності 165проміль KHSO4 та 65проміль H2SO4 (Τ=3,1) Верхню фракцію А аналізували для визначення відсоткового співвідношення загального ТГА, наявного в гідрогенаті перед дистиляцією, що його було дистильовано з гексаметилендіаміном. Уміст амінокапронітрилу верхньої фракції також визначалося. ТГА % ACN % Тест 1 21 0 Тест 2 12 0 Тест 3 9 0 Ці результати демонструють, що наявність кислоти та/або кислої солі лужного металу призводить до зменшення кількості ТГА, який дистилюється гексаметилендіаміном. Верхню фракцію А, відновлену в Тесті 2, піддавали безперервній дистиляції з операційними параметрами, показаними в таблиці нижче, для двох колонок: Верхня колонка 71 стадій пакування 67мбар 107°С 124°С >50 2кг/год. 0,015кг/год. Колонка з кінцевими фракціями 65 ковпачкових тарілок 75% ефективність 67мбар 115°С 140°С 1 2кг/год. 2г/год. 1,9кг/год. Очищений HMD, відновлюваний у верхній частині колонки з кінцевими фракціями, містить менше за 3промілі ТГА. Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601