Спосіб і апарат для конверсії біомаси

1. Спосіб конверсії целюлозної біомаси у зброджувані цукри шляхом приведення до контакту в реакторі ущільненого шару або купи вказаної біомаси з кислотою при одночасному пропусканні через вказаний реактор потоку газу, причому вказаний газ є для даного процесу інертним газом, який здатний поглинати воду, тим самим ефективно змінюючи рН у реакторі. 2. Спосіб за п. 1, у якому вказаний газ містить СО 2, повітря, азот або їх комбінації, переважно >90 об. % СO2. C2 2 (19) 1 3 Відновлювані матеріали будуть відігравати все більшу роль у майбутньому. Процеси біологічної конверсії стануть важливими для одержання цінних продуктів, таких як етанол, з відновлюваної сировини, такої як біомаса. Вузьке місце в перетворенні біомаси виникає на стадії, на якій повинно проводитися виділення вуглеводів з лігноцелюлози, яка є основним компонентом біомаси. Щоб відкрити біокаталізаторам (наприклад, мікроорганізмам) доступ до вихідного матеріалу, необхідно деполімеризувати і/або декристалізувати лігноцелюлозу. Відомим методом для цього є обробка сильною кислотою, яка описується, наприклад, у документах US-A-5562777, US-A-5580389, US-A5597714, US-A-5620877, US-A-5726046, US-A5782982, US-A-5820687, US-A-6054611 і US-A6239198. Документ WO-A-94/23071 описує спосіб одержання цукрів із матеріалів, що містять целюлозу і геміцелюлозу. Спосіб включає декристалізацію і гідроліз целюлози і геміцелюлози кислотою і розділення гідролізату на цукри і кислоту. US-A-4427584 описує поетапний спосіб перетворення кристалічної -целюлози на аморфну целюлозу за допомогою рідкого або газоподібного триоксиду сірки, щоб викликати декристалізацію целюлози, з подальшим гідролізом оброблених волокон для одержання цукрів. Відомі методи перетворення целюлозних матеріалів на зброджувані продукти звичайно вимагають наявності пристрою механічного перемішування, щоб одержати достатнє змішування целюлозного матеріалу і сильної кислоти На практиці це часто спричиняє ускладнення через контакт рухомих деталей і сильної кислоти, що призводить до проблем з корозією. Целюлозні матеріали також звичайно вимагають попередньої механічної обробки, щоб одержати необхідний розмір частинок (звичайно діаметром 10мм або менше) і вміст води (звичайно менше 10%). Крім того, відомі методи вимагають розрізання або розмелювання целюлозних матеріалів до частинок розміром не більше 10 меш, щоб подолати складність в забезпеченні хорошого контакту між сильною кислотою і целюлозним матеріалом. Ці частинки малого розміру потрібні також для можливості суспендування целюлозних матеріалів у потоці гарячого повітря. Крім того, потрібен окремий випарник, щоб одержувати концентровану кислоту. Це спричиняє додаткові інвестиційні витрати. Крім того, відомі методи вказують на необхідність суттєвої кількості кислоти, яку пізніше нейтралізують з використанням відповідної кількості основи. Це призводить до значних потоків відходів, таких як гіпс, який треба утилізувати і, отже, спричиняє додаткові витрати. Даний винахід прагне подолати ці проблеми, пов'язані з методами попереднього рівня, а також інші проблеми, як стане зрозуміло нижче. Було виявлено, що це завдання може бути вирішене способом, у якому ущільнений шар або купа біомаси приводиться в контакт з кислотою і газом як безперервною фазою. Протягом цього 89814 4 процесу біомаса розбивається до частинок розміром 10мм або більше. Переважно, контакт проводиться шляхом прямоточного контактування біомаси з кислотою і протиточного - з газом. Біомаса може змішуватися з інертним матеріалом з великою питомою поверхнею, таким як пластмасові кільця Пола, щоб гарантувати структурну міцність ущільненої біомаси і забезпечити хороший розподіл газу і рідини. Таким чином, в одному аспекті даний винахід направлений на спосіб перетворення біомаси на зброджувані цукри, що включає контактування в реакторі вказаної біомаси з кислотою, пропускаючи водночас через вказаний реактор газовий потік, причому вказаний газ є інертним газом, який здатний поглинати воду, ефективно змінюючи тим самим рН у реакторі. Пропусканням потоку газу через реактор можна змінювати випаровування води з розчину кислоти і можна ефективно регулювати концентрацію кислоти і, тим самим, рН і вміст вологи. Крім того, потік газу сприяє одержанню однорідного розподілу кислоти по реактору, не вимагаючи засобів механічного перемішування. Кислота, що використовується, може бути будь-якою сильною кислотою, відомою в даній галузі, придатною для цього, такою як соляна кислота, фосфорна кислота, фтористоводнева кислота і сірчана кислота. Найбільш переважна сірчана кислота, оскільки її можна видалити із застосуванням біологічних процесів. Крім того, сірчана кислота може застосовуватися у вигляді (газоподібного) триоксиду сірки, який додають у водну фазу, наявну в реакторі. Після того, як біомасу завантажать у реактор, додають кислоту, наприклад, розпиленням її зверху реактора. На вибір, або альтернативно, додають SO3 За бажання можна додати воду, так щоб одержати водну фазу, що має бажану концентрацію кислоти. Потім подають газ, переважно знизу реактора. Кислота, що використовується в реакторі, може знову повертатися в реактор, залежно від ступеня деполімеризації біомаси. Циркулює також потік газу. Швидкість протікання газу може підбиратися так, щоб рН розчину, який може безперервно контролюватися, наприклад, за допомогою рНелектродів, утримувався на бажаному рівні. Переважно концентрація кислоти контролюється на рівні 70-75ваг. %, з розрахунку на вагу кислоти (виражений у кг H2SO4 на кг сухого целюлозного матеріалу) і води, наявної у вказаному реакторі. Таким чином, деполімеризацію можна проводити при більш або менш постійній і високій концентрації кислоти. У результаті лігноцелюлоза перетворюється на в'язку суспензію, яка опускається на дно реактора, де її можна збирати. Після достатнього часу продукт, що містить деполімеризовану целюлозу і геміцелюлозу, може бути видалений із реактора і проведений на наступний технологічний етап, можливо, після етапу просіювання для видалення великих частин, що не прореагували. Процес деполімеризації звичайно проводиться в періодичному режимі. Він може також проводитися в напівнеперервному режимі, біомаса подається в реактор, а газ і кислота циркулюють, поки об'єм матеріалу, що не прореагу 5 вав, не стане таким, що буде потрібне його видалення з реактора. Іншою перевагою способу за даним винаходом є те, що неперетворений матеріал, який часто утворюється через забруднення поданої біомаси (такі, як пісок або шматки пластмаси), залишається в реакторі і може бути відносно легко видалений звідти після завершення реакції. Витрата кислоти в способі за даним винаходом мінімальна. Крім того, навіть великі частини біомаси, такі як великі шматки дерева, можуть ефективно конвертуватися. Оскільки у способі за даним винаходом можна відносно легко контролювати концентрацію кислоти і вологість, тип сировини, придатної для застосування, може змінюватися в широкому діапазоні відносно вмісту води, яка додається для перенастроювання процесу. Газ, який використовується для пропускання через реактор, може в принципі бути будь-яким газом, який здатний у достатній мірі поглинати воду. Газ є інертним відносно процесу обробки кислотою, тобто, він не бере участі в процесі кислотної обробки. Переважно цей газ містить CO 2 (звичайно більше 90об. %, наприклад, більше 99об. %), оскільки CO2 можна одержувати на наступному етапі і ферментації, на якому біомаса, перетворена кислотною обробкою, перетворюється, наприклад, на етанол. Іншою перевагою CO 2 є те, що він допомагає подавити утворення небажаних продуктів, зокрема продуктів окиснення. Інші придатні гази включають азот (N2) і повітря. Таким чином, потік газу переважно містить компонент, вибраний із групи, яка складається з CO 2, азоту, повітря та їх комбінації. Через низький рН у реакторі повітря також буде більш або менш інертним по відношенню до вмісту реактора. З точки зору економічності способу, переважно, щоб потік газу циркулював. Це включає видалення води з газового потоку перед тим, як повернути його в реактор. Воду можна видалити, застосовуючи відомі методи, такі, як охолодження до досить низької температури. Було знайдено, що температура приблизно 0-4 C дає газ, який є досить сухим. Хороші результати одержані при температурі приблизно 2 C. Кислота, що використовується в реакторі, переважно є сірчаною кислотою. її можна подавати в реактор як концентровану H2SO4 (наприклад, 90ваг. % або більше), але можна також утворювати сірчану кислоту на місці, додаючи в реактор газоподібний триоксид сірки, який дає сірчану кислоту при розчиненні у воді: SO3+H2O H2SO4. Триоксид сірки може бути одержаний з іншого технологічного етапу, на якому спалюють сполуки сірки, використовуючи кисень або повітря. Переважно така сполука сірки є сірководнем, який можна одержати з етапу відновлення сульфату, який може використовуватися для видалення сполук сірки з продуктів. 89814 6 У типовому варіанті здійснення швидкість руху газу через шар зберігається відносно низькою (наприклад, нижче 0,5м/с), так що перепад тиску по шару обмежений (наприклад, до приблизно 50мм H2O). Тиск у реакторі може бути атмосферним або трохи вищим. Температура в реакторі переважно становить 60-100 C, більш переважно 75-85 C, оскільки це вже забезпечує відповідну швидкість реакції, і водночас попереджується надмірне випаровування води. Кількість кислоти низька. Переважно є менше 2кг кислоти на кг сухої речовини, більш переважно 1,2-1,4кг H2SO4 на кг сухої речовини. Методи попереднього рівня для обробки біомаси сильними кислотами звичайно використовують набагато більше ніж 2кг кислоти на кг сухої речовини. У способі за даним винаходом концентрація кислоти переважно контролюється на рівні 70-75 ваг. %, з розрахунку на вагу кислоти (виражений у кг H2SO4 на кг сухої речовини) і води, наявної у вказаному реакторі. Хорошу хімічну конверсію можна одержати, коли час знаходження вмісту в реакторі встановлюється в 10-14 годин, переважно приблизно 12 годин. Апарат для здійснення способу за даним винаходом звичайно включає реактор періодичної дії без перемішування, який можна просто зробити з бетону (що є дешево і міцно), забезпечений всередині кислотостійкою обшивкою, такою як обшивка тефлоном™ або ПВХ. Крім того, реактор забезпечений засобами для введення і виведення газу, а також засобами для подачі кислоти, зокрема, однією або більше розпилювальними насадками для розподілу розчину кислоти. Обладнання може включати, крім того, нагрівник для нагрівання вхідного газового потоку перед тим, як він увійде в реактор. Під час роботи лігноцелюлоза деполімеризується і утворює суспензію. Суспензія опускається вниз і збирається в нижній частині реактора. Апарат для здійснення винаходу може містити, крім того, насос для відкачування суспензії з реактора. Він може, крім того, містити одне або більше сит для видалення великих частин з продуктового потоку. Продукт, одержаний у процесі за даним винаходом, можна обробляти далі на наступних етапах. Типово це включає додавання води, яка впливає на гідроліз деполімеризованої целюлози і геміцелюлози з одержанням олігомерних або мономерних цукрів. На цьому етапі лігнін можна осадити і відфільтрувати на етапі фільтрації. Карбонат і бікарбонат, наявні в розчині, перетворюються на CO2, який можна зібрати вгорі реактора, в якому проводиться цей етап. Цей потік CO 2 можна використовувати для пропускання через реактор, де біомаса гідролізується з одержанням олігомерних або мономерних цукрів. 7 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський 89814 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601