Спосіб окислювального лужного рафінування чорнового свинцево-сурм’янистого сплаву

Спосіб окислювального лужного рафінування чорнового свинцево-сурм'янистого сплаву, при якому вказаний розплавлений сплав змішують із розплавленим лугом, який відрізняється тим, що процес лужного рафінування здійснюють у два етапи, на першому етапі вказаний розплав барботують киснем з витратою 7-10 л/хв. до досягнення цим сплавом необхідних вимог по вмісту сурми, відповідно до марки свинцево-сурм'янистого сплаву й, одночасно, до величини дисперсії відносного подовження проб сплаву D , рівної 2,2-9,5, на другому етапі цей розплав перемішують лопатевою мішалкою з швидкістю 250-350 об./хв. з лугом, що додають в обсязі 0,8-1,4 кг на тонну цього сплаву, що рафінують, протягом часу, визначеного за формулою: = (0,41 • D - 0,5) ± 0,2, де D - дисперсія значень відносного подовження проб вказаного сплаву, %, - тривалість рафінування вказаного сплаву на другому етапі, год. Винахід відноситься до металургії свинцю й може бути використаний для рафінування чорнового свинцевого сплаву від надлишку сурми, миш’яку, олова й домішок, а також їх оксидів й оксидів свинцю, що знаходяться в сплаві після операцій окислювального рафінування при виробництві свинцево-сурм’янистих сплавів. Одержуваний у ході відновлювальних плавок у плавильних агрегатах чорновий свинцевий сплав містить, як правило, надлишкову кількість легуючих елементів - сурми, миш’яку й олова, й домішок, вміст яких регламентується за ГОСТ 12922005 «Сплави свинцево-сурм’янисті. Технічні умови». Як прототип нами взято спосіб окислювального лужного рафінування чорнового свинцевого сплаву, при якому розплавлений чорновий свинцевий сплав змішують із розплавленими солями й лугом: .повареною сіллю (NaCl), їдким натром (NaOH) і окислювачем - натрієвою селітрою (NаNО3) [Металлургия свинца и цинка. Зайцев В.Я., Маргулис Е.В. -М.: Металлургия, 1985, с.111112]. У результаті операції лужного рафінування присутні в сплаві надлишкові кількості сурми, миш’яку, олова окислюються в ході взаємодії з їдким натром і натрієвою селітрою з утворенням у ході реакції окислювання антимонатів, арсенатів, станатів, які акумулюються в надлишку лугу й видаляються з поверхні розплаву для подальшої переробки. У ході окислювального рафінування досягається рівень вмісту сурми, миш’яку, олова відповідно до вимог ГОСТ 1292-2005, після чого свинцево-сурм’янистий сплав розливається у вигляді чушок, як готова продукція. У ряді випадків рафінований сплав додатково легують оловом і миш’яком до необхідних значень цих легуючих елементів, відповідно до марки сплаву за ГОСТ 1292-2005. Контроль хімічного складу сплаву ве (13) (21) a200807217 (22) 26.05.2008 (24) 11.05.2010 (46) 11.05.2010, Бюл.№ 9, 2010 р. (72) ДЗЕНЗЕРСЬКИЙ ВІКТОР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, ДЗЕНЗЕРСЬКИЙ ДЕНІС ВІКТОРОВИЧ, БУРИЛОВ СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ, КАЗАЧА ЮРІЙ ІВАНОВИЧ, СКОСАР ВЯЧЕСЛАВ ЮРІЙОВИЧ (73) ДЗЕНЗЕРСЬКИЙ ВІКТОР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, ДЗЕНЗЕРСЬКИЙ ДЕНІС ВІКТОРОВИЧ, БУРИЛОВ СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ (56) UA, 23 442, A, 31.08.1998 RU, 2 259 411, C2, 27.08.2005 FR, 2 536 419, A1, 25.05.1984 CA, 2 012 981, A1, 23.09.1991 DE, 4 322 782, A1, 12.01.1995 Зайцев В.Я., Маргулис Е.В.Металлургия свинца и цинка. - М.: Металлургия, 1985. - С.110-115 ГОСТ 1292-2005. Сплавы свинцово-сурьмянистые. Технические условия C2 2 90556 1 РАФІНУВАННЯ (11) ЛУЖНОГО UA (54) СПОСІБ ОКИСЛЮВАЛЬНОГО СУРМ'ЯНИСТОГО СПЛАВУ ОПИС (19) ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ 3 деться за ГОСТ 13348-74 «Сплави свинцевосурм’янисті. Метод спектрального аналізу», а також за ГОСТ 1293.4 «Сплави свинцевосурм’янисті. Метод визначення миш’яку», ГОСТ 1293.10-83 «Сплави свинцево-сурм’янисті. Методи визначення олова», ГОСТ 1293.1-83 «Сплави свинцево-сурм’янисті. Метод визначення сурми». Недоліками способу-прототипу, що збільшують собівартість готової продукції, є наступні: - досить велика тривалість операції - до 6год, що пов’язане з відносно низькою окисною здатністю застосовуваних як реагенти селітри й лугу; - велика витрата дорогих селітри й лугу; - великий обсяг відходів рафінування (плавів). Крім того, недоліком способу-прототипу є наявність в одержуваному рафінованому сплаві залишкових оксидів свинцю й сурми, оксидів легуючих металів (миш’яку й олова) і домішок, а також неметалічних включень, не контрольованих стандартними методами хімічного аналізу. Зазначені оксиди, навіть у малих кількостях, як показала практика, сильно впливають на властивості рафінованого свинцево-сурм’янистого сплаву. Так, у ході тривалого використання сплавів різних плавок і виробників була відзначена істотна різниця в якості свинцево-сурм’янистих сплавів, що поставляють, при ідентичному хімічному складі, що визначається традиційними методами. Розходження в якості свинцево-сурм’янистих сплавів полягало в наступному: розплавлювання свинцево-сурм’янистих сплавів у плавильних ємностях для виробництва струмовідводів (решіток), полюсних відводів, містків і перемичок акумуляторів супроводжувалося різним рівнем шлакоутворення - від 1% до 4% від маси сплаву, що завантажується; - струмовідводи, виготовлені зі свинцевосурм’янистого сплаву різних плавок, мають різний ступінь корозійної стійкості; - виготовлення струмовідводів на ливарних автоматах в окремих випадках супроводжувалося порушенням суцільності площини струмовідводу (обривами жилок, тріщинами в рамці периметру решітки), непроливами (дірками) в області «вушка»; - при зварюванні струмовідводів (решіток) з полюсними містками спостерігалася поява раковин і непроварів. Експериментально встановлено, що свинцевосурм’янисті сплави при ідентичному хімічному складі мають різну неоднорідність у своїх механічних властивостях, зокрема, дисперсію значень відносного подовження сплаву. Значення дисперсії відносного подовження свинцево-сурм’янистих сплавів (D ) для різних плавок становить 2,2-9,5. При цьому свинцево-сурм’янисті сплави, що мають дисперсію відносного подовження, рівну 7-9,5, відрізняються підвищеним шлакоутворенням і схильні до появи дефектів у відлитих з них деталях акумуляторів (струмовідводах, полюсних містках і т.д. ). Крім того, струмовідводи, виготовлені з таких сплавів, мають знижену корозійну стійкість. Підвищені значення дисперсії вказують на збільшення неоднорідності макроструктури сплавів. 90556 4 Зниження якості свинцево-сурм’янистих сплавів, у тому числі й однорідності його макроструктури, пояснюється наявністю в ньому розчинених оксидів свинцю, сурми, легуючих елементів й оксидів металів-домішок, не вилучених у ході окислювального рафінування й не визначених стандартними методами хімічного аналізу. В основу винаходу поставлено задачу вдосконалення способу окислювального лужного рафінування чорнового свинцевого сплаву, при якому скорочується тривалість операції рафінування, не потрібна дорога селітра й велика кількість лугу, досягається істотне підвищення якості свинцевосурм’янистого сплаву за рахунок зниження в ньому вмісту неконтрольованих окислів металів і відповідного зниження втрат сплаву на шлакоутворення при його розплавлюванні. При вдосконаленому способі повинно досягатися зниження втрат від браку деталей акумуляторів, вироблених зі свинцево-сурм’янистих сплавів. Поставлене задача вирішувалося тим, що в способі окислювального лужного рафінування чорнового свинцевого сплаву, при якому розплавлений сплав змішують із розплавленим лугом, відповідно до винаходу, процес рафінування здійснюють у два етапи, на першому етапі розплав барботують киснем з витратою 7-10л/хв до досягнення сплавом необхідних вимог по вмісту сурми, відповідно до марки свинцево-сурм’янистого сплаву й, одночасно, до величини дисперсії відносного подовження проб сплаву D , рівної 2,2-9,5, на другому етапі розплав перемішують лопатевою мішалкою зі швидкістю 250-350об/хв із лугом, що додається в обсязі 0,8-1,4кг на тонну сплаву, який рафінується, протягом часу, що визначається по формулі: (год) = (0,41 • D (%) - 0,5) ± 0,2год (1) Розкриємо суть способу, що заявляється. На першому етапі рафінування чорнового свинцевого сплаву за рахунок окисних реакцій, здійснюваних при барботуванні киснем з витратою 710л/хв, роблять окислювання й видалення надлишку сурми до значень, встановлених ГОСТ 12922005 для відповідної марки свинцевосурм’янистого сплаву, а також до дисперсії відносного подовження проб сплаву в діапазоні 2,2-9,5. Сурма й домішки утворюють оксиди, які спливають на поверхню розплаву й видаляються на переробку. Якщо витрата кисню буде менш 7л/хв, то знизиться ефективність окислювання надлишку сурми й домішок. Якщо витрата кисню буде більше 10л/хв, то буде відбуватися неконтрольоване (надмірно швидке) окислювання сурми до значень, що виходять за нижню межу діапазону, установлюваного ГОСТ 1292-2005. Це тягне за собою необхідність легування сплаву дорогою сурмою й збільшує собівартість готової продукції. У процесі рафінування періодично беруть проби сплаву, який рафінується, й перевіряють їх на відповідність вимогам ГОСТ 1292-2005 по хімічному складу. При досягненні вмісту сурми значень, що відповідають вимогам марки сплаву ГОСТ 1292-2005, роблять відбір від розплаву зразків для їхніх механічних випробувань на розрив, при яких визначають відносне подовження зразків 5 сплаву. Якщо дисперсія відносного подовження буде більше 9,5, це значить, що сумарний вміст сурми, олова, миш’яку і їх оксидів у розплаві надлишковий й необхідно продовжити перший етап рафінування. Якщо дисперсія відносного подовження проб сплаву зменшиться до 2,2, продовження процесу окислювального рафінування недоцільно, тому що подальша подача кисню в розплав призводить до зайвих втрат легуючих елементів з необхідністю їхнього доповнення до необхідного рівня за рахунок дорогих лігатур і легуючих металів. Тому перший етап рафінування припиняють при досягненні дисперсії відносного подовження зразків значень від 2,2 до 9,5. У реальних умовах рафінований на першому етапі свинцево-сурм’янистий сплав містить значну кількість розчинених у ньому оксидів свинцю, сурми, миш’яку, олова й домішок, кількісний вміст яких (фазовий склад елементів розплаву) методами хімічного аналізу не визначається. У цьому. зв’язку необхідним є додатковий другий етап рафінування, що дозволяє доочисти свинцево 90556 6 сурм’янистий сплав - знизити вміст у ньому розчинених оксидів металів. У ході другого етапу рафінування розплав перемішують із лугом, що є гарним акумулятором наявних у сплаві окислів. Свинець не вступає в реакцію з лугом, однак його окисли реагують із наявної в розплаві сурмою, миш’яком й оловом у присутності лугу, утворюючи нерозчинні у свинці арсенати, антимонати, станати, які концентруються в розплаві лугу. Крім того, у розплаві сплаву знижується кількість розчинених окислів інших металів. Експериментально встановлено, що при обсязі лугу, який завантажується, менш ніж 0,8кг на тонну свинцю, плав швидко насичується сполуками й оксидами металів, і істотного ефекту підвищення якості свинцевосурмянистого сплаву, наприклад, зниження шлакоутворення при його розплавлюванні не спостерігається. Збільшення кількості лугу більше ніж 1,4кг на тонну сплаву недоцільно, тому що не робить істотного впливу на рівень шлакоутворення (див. таблицю). Таблиця 1 № досліду 1 2 3 4 5 6 Параметри рафінування сплаву УС-1С на II етапі Маса лугу Маса чернового Маса лугу, кг на тонну сплаву, т сплаву, кг 100 без обробки 0 100 50 0,5 100 80 0,8 100 110 1,1 100 140 1,4 100 150 1,5 Емпірично встановлено, що тривалість другого етапу рафінування лінійно залежить від дисперсії відносного подовження свинцево-сурм’янистого сплаву, одержаного на першому етапі процесу, як зазначено у формулі (1). Встановлено також, що оптимальна швидкість перемішування розплаву свинцевого сплаву з лугом лопатевою мішалкою становить 250-350об/хв. Якщо тривалість процесу рафінування другого етапу буде менше нижньої межі, зазначеного у формулі (1), а швидкість обертання мішалки менш ніж 250об/хв, то не досягається достатнього перемішування розплаву з лугом і вміст небажаних домішок (оксидів металів, неметалічних включень) буде високим, що збільшує кількість браку деталей акумуляторів, виготовлених зі свинцево-сурм’янистого сплаву. Збільшення тривалості другого етапу рафінування більше верхньої межі часу, зазначеного у формулі (1), і збільшення швидкості обертання мішалки більше ніж 350об/хв недоцільно, тому що при цьому якість струмовідводів, полюсних відводів, містків і перемичок у виготовлених акумуляторах не змінюється. За наявними в авторів відомостями, запропоновані істотні ознаки, що характеризують суть винаходу, не відомі в даному розділі техніки. Показники шлакоутворення сплаву Маса сплаву, що розплавлюється (М), кг 35 35 35 35 35 35 Маса шлаку (Мшл), кг 1,33 1,26 0,6 0,42 0,35 0,35 Мшл/М, % 3,8 3,6 1,6 1,2 1,0 1,0 Запропоноване технічне рішення може бути використане на підприємствах з виробництва свинцево-сурм’янистих сплавів. Опишемо, як здійснюється заявлений спосіб окислювального лужного рафінування свинцевого сплаву у виробничих умовах. Перед рафінуванням чорновий свинцево-сурм’янистий сплав проходить операції видалення міді, заліза, нікелю й інших важкорозчинніх домішок. На першому етапі рафінування чорновий свинцевий сплав піддається оксидному рафінуванню барботуванням киснем з витратою 7-10л/хв. Процес проводять із первісним контролем хімічного складу сплаву стандартними методами хімічного аналізу шляхом періодичного відбору проб від розплаву свинцю. При досягненні вмісту сурми значень, що відповідають вимогам марки сплаву ГОСТ 1292-2005, роблять відбір від розплаву зразків для їх механічних випробувань на розрив. Зразки одержують заливанням розплаву в рознімну ливарну форму, виготовлену таким чином, щоб одержувати зразки відповідно до ГОСТ 1497-84. Температура ливарної форми становить 95-150°С. Отримані зразки в кількості 5-10 штук піддають механічним випробуванням на розрив відповідно до ГОСТ 1497-84 «Методи випробувань на розтягання» для визначення середнього відносного подовження зразків ( ). За результата 7 90556 ми механічних випробувань виконується розрахунок дисперсії відносного подовження зразків по формулі: n ( D cp 2 i) i 1 n . (2) де n – кількість випробовуваних зразків (n = 5 10); ср - середнє значення відносного подовження; і - значення відносного подовження для і-того зразка. Якщо величина D більше 9,5, то барботування киснем продовжують. Якщо 2,2 < D < 9,5, процес рафінування припиняють, з поверхні видаляють плави, що утворилися на першому етапі, і приступають до проведення другого етапу рафінування. У ємність для рафінування уводять луг в обсязі 0,8-1,4кг на тонну сплаву, що рафінується. Після розплавлювання лугу розплав при температурі 400-500°С перемішують лопатевою мішалкою зі швидкістю перемішування 250-350об/хв протягом часу, зазначеного по формулі (1). Після закінчення процесу з поверхні видаляють отримані плави, рафінований сплав направляють на наступну операцію легування або розливання в чушки. Приклад 1. Чорновий свинцево-сурм’янистий сплав масою 100т, що містить 2,50мас. %. сурми, 0,14мас. % олова й 0,07мас. % миш’яку, піддали рафінуванню, відповідно до способу-прототипу для виробництва свинцево-сурм’янистого сплаву УС-1С. Рафінування тривало 6год 45хв із використанням 570кг селітри (NaNO3), 1510кг лугу (NaOH) і 360кг повареної солі (NaCl). У результаті кількість легуючих елементів зменшилося до 1,75мас. % сурми, 0,0007мас. % олова й 0,0008мас. % миш’яку. Після операції рафінування сплав було Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 8 відправлено на операцію легування оловом, миш’яком і селеном, а потім на розливання в чушки. При розплавлюванні чушок у ємностях ливарних автоматів шлакоутворення склало 3,4% від маси розплавленого сплаву. Приклад 2. Точно такий же чорновий свинцевий сплав масою 100т піддали рафінуванню відповідно до заявленого способу. Барботування киснем здійснювалося з витратою 10л/хв. Перший етап рафінування тривав 1год. 50хв. У результаті значення легуючих елементів склали 1,85мас. % сурми, 0,0005мас. % олова й 0,0008мас. % миш’яку. Дисперсія відносного подовження 8-ми зразків (D ) становила 5,2. Відповідно, тривалість другого етапу рафінування склала 1год 35хв. На другому етапі рафінування на тонну свинцевого сплаву додавали 1,1кг лугу NaOH. Перемішування розплаву з лугом вели зі швидкістю 320об/хв. У підсумку загальна тривалість рафінування склала 3год 25хв. Після операції рафінування сплав був відправлений на операцію легування оловом, миш’яком і селеном, а потім на розливання в чушки. При розплавлюванні чушок у казанах ливарних автоматів шлакоутворення склало 1,5% від маси розплавленого сплаву. Таким чином, сукупна реалізація пропонованих у винаході ознак дозволяє скоротити тривалість процесу рафінування, знизити витрату дорогого лугу й виключити використання селітри, зазабезпечити підвищення якості свинцевосурм’янистих сплавів, що дає можливість знизити обсяг шлакоутворення при їхньому розплавлюванні й уникнути браку свинцево-сурм’янистих деталей акумуляторів. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601