Каталізатор для окиснення метанолу у формальдегід, спосіб його виготовлення та спосіб окиснення метанолу у формальдегід

1. Спосіб виготовлення каталізатора для окиснення метанолу у формальдегід, який включає проведення реакції порошкоподібного заліза та триоксиду молібдену при співвідношенні Mo/Fe від 1,5 до 5 у водній суспензії при температурі від 20 °С до 100 °С та подальше необов’язково одночасне окиснення реакційної суміші окиснювачем у кількості, яка дорівнює або більше кількості, необхідної для окиснення іону заліза (II) до іону заліза (III) та окиснення молібдену до валентного стану 6. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що окиснювачем є пероксид водню, і окиснення до іону заліза (III) виконують після проведення реакції між залізом та триоксидом молібдену. 3. Спосіб за п. 1 та п. 2, який відрізняється тим, що реакцію між залізом та триоксидом молібдену виконують при температурі від 60 °С до 80 °С. 4. Спосіб за будь-яким із пп. 1-3, який відрізняється тим, що маточні розчини реакційної суміші C2 2 UA 1 3 металу або амонію, подальше розрідження одержаної суспензії, фільтрування та промивання осаду, його перетворення у суспензію шляхом перемішування, висушування одержаної суспензії та подальше формування висушеного порошку або пасти, виготовленої з нього, з одержанням гранул, які мають конкретну геометричну форму, і прожарювання цих гранул при температурах, як правило, від 450С до 550С. Осадження виконують із розчинів, які мають порівняно низькі значення рН (від 1 до 2 у випадку осадження з розчинів хлориду заліза), при яких має місце значна розчинність молібдату заліза. Видалення маточних розчинів та промивних вод, які містять іони молібдату, а також амонію, заліза (III), нітрату та хлориду, пов'язане з певними утрудненнями, оскільки ці іони є забруднювачами довкілля, і законодавчі акти, що діють на даний час у численних країнах, забороняють їх скидання у довкілля або дозволяють таке скидання у концентраціях, значно нижчих за концентрації згаданих маточних розчинів та/або промивних вод. Несподівано віднайдено спосіб виготовлення каталізатора, що містить суміші Fе2(MoO4)3/МоО3, де співвідношення Mo/Fe становить від 1,5 до 5, який дозволяє уникнути скидання маточних розчинів та/або промивних вод і, таким чином, не спричиняє утруднень, пов'язаних із відомими способами. Інша перевага способу за цим винаходом полягає в тому, що він дозволяє одержати каталізатори, які не містять аніонів солей заліза (III), наприклад, іонів хлориду, які завжди, хоч і в незначних кількостях, присутні у каталізаторах, виготовлених відомими способами. Каталізатори, виготовлені за новим способом, є практично вільними від домішок - похідних іонів лужних металів, а в разі присутності останніх їх кількість є меншою за 40млн-1. Спосіб за цим винаходом включає проведення реакції заліза у порошкоподібному стані, суспендованого у воді, з триоксидом молібдену з подальшою окиснювальною обробкою пероксидом водню або іншим окиснювачем у кількості, яка дорівнює кількості, необхідній для окиснення іону заліза (II) до іону заліза (III) та окиснення молібдену до шестивалентного стану, або перевищує цю кількість. За альтернативним варіантом, окиснювач можна додавати у процесі проведення реакції між залізом та оксидом молібдену. Атомне співвідношення Mo/Fe у реакційній суміші лежить у межах від 1,5 до 5, за варіантом, якому віддають перевагу, від 2,5 до 3; процес виконують при температурах у межах від приблизно 20С до температури кипіння суміші (100С), за варіантом, якому віддають перевагу, при 60-80С. Після завершення реакції одержану суспензію осаду розріджують, маточні розчини відділяють і повертають у цикл; осад сушать, і одержаний порошок або виготовлену з нього пасту піддають формуванню для одержання гранул певної геометричної форми, зокрема, циліндричних гранул із наскрізним отвором або гранул трипелюсткового перерізу, що мають у пелюстках наскрізні отвори, паралельні осі гранули. 93480 4 Виготовлені гранули активують шляхом прожарювання при температурі від 450С до 600С, за варіантом, якому віддають перевагу, від 480С до 580С. Порошкоподібне залізо використовують переважно у формі мікросферичних частинок із середнім діаметром від 40мкм до 150мкм. Вміст вуглецю в залізі, як правило, не перевищує 0,15% (мас.). Можуть бути присутніми деякі інші елементи, наприклад, нікель, мідь, кремній та марганець, за варіантом, якому віддають перевагу, у кількостях, менших за 1%. Марганець, як правило, присутній завжди і, таким чином, може бути маркером нового способу. Перевагу віддають застосуванню пероксиду водню або еквівалентних окиснювачів, наприклад, кисню, органічних пероксидів або гідропероксидів, у надлишкових кількостях порівняно з кількістю, необхідною для окиснення іону заліза (II) до іону заліза (III) та окиснення молібдену до шестивалентного стану. Одержаний каталізатор, внаслідок відсутності домішок, що є похідними реагентів, застосовуваних у відомих способах виготовлення каталізаторів, зберігає незмінність характеристик на протязі значних періодів часу. Робочі характеристики згаданого каталізатора можна додатково покращити шляхом додання молібдату церію, який містить три- або чотиривалентний церій, у кількості від 0,05% (мас.) до 10% (мас.), за варіантом, якому віддають перевагу, 0,15% (мас.), в розрахунку на церій. Дійсно, молібдат церію спричиняє значне зниження температури зони перегріву шару каталізатора і, таким чином, підвищує стабільність шару каталізатора і, отже, тривалість його служби. Додання молібдату церію виконують шляхом змішування осаду, одержаного способом за цим винаходом (після декантації маточного розчину), та осаду молібдату церію, одержаного з розчину солі три- та/або чотиривалентного церію, наприклад, карбонату церію, змішаного з розчином молібдату лужного металу та/або амонію (з подальшим промиванням для видалення сторонніх іонів); або з карбонату церію та триоксиду молібдену у водній суспензії при нагріванні до припинення вивільнення СО2; або способом, аналогічним вищезгаданому, шляхом додання триоксиду молібдену та карбонату церію безпосередньо до реакційної суміші в процесі проведення реакції між залізом та оксидом молібдену. Рентгенодифрактограма каталізатора, що містить молібдат церію, знята в умовах високого розрізнення, при порівняно низьких концентраціях церію (3000млн-1) містить дифракційні лінії, що відповідають міжплощинним відстаням d=8,44Å, d=6,69Å та d=4,79Å, а при вищих концентраціях (17000млн-1) - лінії, які відповідають міжплощинним відстаням d=8,53Å, d=6,74Å та d=4,82Å, а також лінії, характерні для d=4,29Å, d=3,37Å та d=2,75Å. Рентгенодифракційний аналіз високого розрізнення виконують на автоматичному порошковому дифрактометрі Panalytical X' Pert /2 в геометрії Брегга-Брентано із застосуванням емісії CuK (=1,54184Å) при потужності 1,6кВт. Застосований 5 93480 кутовий діапазон 2 5-125 із кроком сканування 0,01 та тривалістю збирання 15с/крок. Розширена версія гоніометра забезпечує дві щілини Соллера шириною 0,04 радіана, розходження 1 та протирозсіювальні щілини, а також приймальну щілину шириною 0,4мм. Дифрагований промінь додатково збирається вторинним графітовим монохроматором. Як каталізатор із вмістом молібдату церію, так і каталізатор без молібдату церію мають питому поверхню від 1 м2/г до 7м2/г, за варіантом, якому віддають перевагу, 2-6м2/г. Окиснення метанолу виконують відомими способами. Газові суміші містять метанол у концентрації від 6% (об'єми.) до 10% (об'єми.) та кисень у концентрації від 9% (об'єми.) до 13% (об'єми.), решту складає інертний газ (наприклад, азот). Реактором є апарат із пучком труб, і тепло реакції відводиться охолоджувальною рідиною, яка циркулює поза трубами. Лінійна швидкість газів лежить у межах від 1м/с до 2м/с (в розрахунку на нормальні умови); температура охолоджуючої рідини становить від 250С до 320С. У варіантах, яким віддають перевагу, в реактор подають газову суміш при температурі в межах від 120С до 160С. Подані нижче приклади є ілюстративними і не обмежують обсяг винаходу. Приклади. Експериментальна установка, яку використовують для випробування каталізаторів для окиснення метанолу у формальдегід, включає трубчастий реактор, занурений у ванну із сольовим розплавом. Реактор має довжину 1950мм і внутрішній діаметр 20,4мм. Каталізатор розташований у центральній частині реактора з міркувань забезпечення максимальної ізотермічності. Ванну із сольовим розплавом нагрівають за допомогою заглибного електронагрівача і регулюють її температуру за допомогою регулятора. Вихідні гази вводять у верхню частину реактора. 6 Повітря та азот дозують за масовим потоком, а метанол дозують за допомогою насоса постійної продуктивності і попередньо пропускають через випарник. Газовий потік із виходу реактора та гази з виходу продувочної колони аналізують методом газової хроматографії. Приклад 1 У реактор місткістю 20л, обладнаний мішалкою та системою регулювання температури, завантажують 11л води. Перемішують рідину і завантажують у згаданий реактор 128 г порошкоподібного металічного заліза та 825г МоО3. Нагрівають суміш до 75С і витримують її у вказаних умовах протягом 20 год. В кінці цього періоду утворюється суспензія темно-синього кольору. Цю суспензію охолоджують до 65С і додають 35% пероксид водню (приблизно 1,4л) за допомогою перистальтичного насоса до зміни кольору суміші на жовтий. Окиснення триває приблизно 3 год. Одержаний осад відділяють фільтруванням, сушать і (після додання змащувального агента) формують у перфоровані циліндри, після чого активують на повітрі при 500С протягом 4 год. Приклад 2 Повторюють процес, описаний у Прикладі 1, з доданням до реакційної суміші 7,1г карбонату церію (42% Се) та 4,6г МоО3; умови випробування такі самі, як у Прикладі 1. Приклад 3 Умови випробування каталізаторів Шар каталізатора складається з двох частин: верхньої частини (400мм керамічних кілець) та нижньої частини (700мм каталізатора). Сумарна швидкість газового потоку на вході становить 1,5м/с (1765л/год) (в розрахунку на нормальні умови). Вміст О2 у суміші на вході становить приблизно 9,5%. В Таблиці 1 подано результати, одержані при застосуванні каталізатора за Прикладом 1; у Таблиці 2 - результати, одержані при застосуванні каталізатора за Прикладом 2. Таблиця 1 Температура ванни, С 250 255 260 265 Вміст метанолу на вході, Ступінь конверсії метано% лу, % 6,03 94,74 6,01 96,75 6,03 98,06 6,03 98,67 Вихід формальдегіду,% 87,79 89,92 91,43 91,85 Таблиця 2 Температура ванни,С 250 255 260 265 Вміст метанолу на вході, Ступінь конверсії метано% лу, % 6,02 94,35 6,03 96,49 6,01 97,73 6,04 98,62 Вихід формальдегіду,% 87,69 90,10 91,34 92,12 7 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський 93480 8 Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601