Каталізатор для окиснення метанолу у формальдегід, спосіб його виготовлення та спосіб окиснення метанолу у формальдегід

1. Каталізатор для окиснення метанолу у формальдегід, який містить каталізаторні суміші Fе2(МоО4)3/МоО3, де атомне співвідношення Mo:Fe лежить у межах від 1,5 до 5, та сполуку церію, молібдену та кисню у кількості від 0,1 мас. % до 10 мас. % в розрахунку на церій. 2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що згадана сполука церію, молібдену та кисню присутня в кількості від 0,2 мас. % до 5 мас. % в розрахунку на церій. 3. Каталізатор за п. 1 та п. 2, який відрізняється тим, що згадана каталітична суміш має склад Fе2(МоO4)3·2МоО3. 4. Каталізатор за будь-яким із пп. 1-3, який відрізняється тим, що церій має форму три- та/або чотиривалентного церію. 5. Каталізатор за будь-яким із пп. 1-4, який має питому поверхню від 1 м2/г до 7 м2/г. 6. Каталізатор за п. 5, який відрізняється тим, що згадана питома поверхня становить 2-6 м2/г. 7. Каталізатор за п. 5, який відрізняється тим, що згадана питома поверхня становить 3-5 м2/г. 8. Каталізатор за будь-яким із пп. 1-7 у формі циліндричних гранул із наскрізним отвором або циліндричних гранул трипелюсткового перерізу з на 2 (19) 1 3 92452 4 14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що шар каталізатора, який перебуває в контакті з вихідними газами-реагентами, формують із каталізатора за п. 10. 15. Спосіб за будь-яким із пп. 13 та 14, який відрізняється тим, що гази-реагенти вводять у шар каталізатора при температурі від 120 °С до 160 °С. Цей винахід стосується каталізатора для окиснення метанолу у формальдегід, способу виготовлення цього каталізатора та його застосування у процесах одержання формальдегіду. Каталізатори, які застосовуються у промислових процесах для окиснення метанолу у формальдегід (які звичайно звуться молібдатами заліза, оскільки одним з їхніх головних активних компонентів є Fе2(МоO4)3), містять як Fе2(МоO4)з), так і триоксид молібдену (МоО3), рівномірно розподілені у масі каталізатора. У свіжовиготовлених каталізаторах співвідношення Mo/Fe, як правило, перевищує 1,5 і не перевищує 5; проте у процесі окиснення воно змінюється внаслідок втрат МоО3, які мають місце, головним чином, при вході вихідних реагентів у шар каталізатора та в зонах перегріву (зонах максимальної температури в реакторі). Втрата МоО3 зумовлює погіршення робочих характеристик каталізатора. Як наслідок, після більш або менш тривалого періоду експлуатації виникає необхідність заміни каталізатора, яка вимагає значних витрат часу та коштів. Окрім погіршення робочих характеристик каталізатора, втрата МоО3 спричиняє осідання шару каталізатора і, як наслідок, збільшення втрат напору. Отже, існує потреба у каталізаторі, здатному забезпечити постійність робочих характеристик протягом досить тривалого періоду часу. Несподівано віднайдено каталізатор, який відповідає вищевказаним вимогам і, окрім сумішей Fе2(МоO4)3/МоО3 (далі "основний каталізатор"), де атомне співвідношення Mo/Fe перевищує 1,5 і не перевищує 5, містить також сполуку церію, молібдену та кисню (далі молібдат церію) у кількості 0,2-10% (мас.) в розрахунку на церій. У варіантах, яким віддають перевагу, каталізатор має склад Fе2(МоO4)3·2МоО3, а молібдат церію присутній у кількості від 0,2% (мас.) до 5% (мас.) в розрахунку на церій. Молібдат церію введений у каталізатор у формі молібденовокислого церію, де церій може бути три- та/або чотиривалентним. В процесі активації каталізатора та/або на протязі експлуатації вихідний молібдат церію може зазнавати перетворень. Рентгенодифрактограма готового каталізатора, знята в умовах високого розрізнення (при високому відношенні сигнал/шум, із застосуванням рентгенівської трубки з мідним анодом, напруга 40 кВ, струм 40 мкА, довжина хвилі CuK =1,540598Å, діапазон кута 2 5-125°, крок сканування 0,01, тривалість збирання 15 с/крок) при порівняно низьких концентраціях церію (3000 млн-1) містить дифракційні лінії, що відповідають міжплощинним відстаням d=8,44Å, d=6,69Å та d=4,79Å, які не спостерігаються на дифрактограмі каталізатора, що не містить церію, а при вищих концентраціях церію (17000 млн-1) містить лінії, які відповідають меншим міжплощинним відстаням, зокрема, d=4,7Å, d=4,29Å, d=3,37Å, d=3,04Å та d=2,75Å, в той час як лінії, що спостерігалися при концентраціях церію 3000 млн-1, зсуваються в напрямі до більших міжплощинних відстаней, а саме d=8,53Å, d=6,74Å та d=4,82Å. Додання молібдату церію спричиняє значне зниження температури зон перегріву у порівнянні з каталізатором, що не містить молібдату церію і, таким чином, підвищує стабільність шару каталізатора і, отже, тривалість його служби. Інші характеристики каталізатора, наприклад, ступінь конверсії метанолу та селективність по формальдегіду, залишаються практично незмінними. Вихідними матеріалами для виготовлення згаданого каталізатора є водна суспензія, яка містить основний каталізатор, одержана відомими способами, наприклад, осадженням, із розчину розчинної солі заліза (III) (FеСІ3, Fе(NО3)3 та аналогічних розчинних солей), змішаного з розчином розчинного молібдату, наприклад, молібдату лужного металу та/або амонію (суспензія 1), та водна суспензія молібдату церію (суспензія 2), одержана шляхом проведення у водному середовищі при підвищеній температурі реакції між триоксидом молібдену (МоО3) та карбонатом церію зі вмістом церію 42% (мас.), при молярному відношенні Мо/Се від 1,5 до 3, за варіантом, якому віддають перевагу, від 1,6 до 2,1, до припинення вивільнення СО2. За альтернативним варіантом, суспензію 2 можна одержати шляхом змішування суспензії молібдату лужного металу та/або амонію з розчином розчинної солі тривалентного церію при застосуванні відношення Мо/Се 1,5 та промивання одержаної суспензії водою до видалення небажаних іонів (NH4+, Na+ тощо). Молібдат церію можна також одержати та додати у основний каталізатор у формі молібдату чотиривалентного церію шляхом проведення реакції солі церію та молібдату у водному розчині. Потім суспензії 1 та 2 змішують, і одержаний кінцевий продукт сушать способом розпилювання для одержання порошку, придатного для формування гранул, як правило, у формі циліндрів із наскрізним отвором або циліндрів трипелюсткового перерізу з наскрізними отворами у пелюстках, що мають осі, паралельні осі гранули, або в іншій формі. Гранули, як правило, мають висоту від 2 мм до 7 мм. Потім ці гранули активують шляхом прожарювання в окиснювальній атмосфері (на повітрі) при 5 температурі від 450°С до 600°С, за варіантом, якому віддають перевагу, від 480°С до 580°С. Прожарювання триває, як правило, 4 год або довше. Готовий каталізатор має питому поверхню (визначену за методом Брунауера-Еммета-Теллера (БЕТ)) від 1 мг до 7 мг, за варіантом, якому віддають перевагу, 3-6 мг. Можливим є також змішування порошку молібдату три- та/або чотиривалентного церію з порошком або суспензією основного каталізатора до одержання однорідної суміші, проте цей спосіб не належить до тих, яким віддають перевагу. З'ясовано і є додатковою ознакою каталізаторів за цим винаходом, що згадані каталізатори, зокрема, каталізатори з питомою поверхнею 3-6 мг, можна застосовувати звичайним способом для формування зони каталізатора, в якій досягається температура перегріву при контакті з вихідними реагентами. Застосування такого каталізатора в цій зоні дозволяє значно знизити температуру перегріву в шарі каталізатора. Окиснення метанолу виконують відомими способами. Газові суміші містять метанол у концентрації від 6% (об'єми.) до 10% (об'єми.) та кисень у концентрації від 9% (об'єми.) до 13% (об'ємн.), решту складає інертний газ (наприклад, азот). Реактором є апарат із пучком труб, і тепло реакції відводиться охолоджувальною рідиною, яка циркулює поза трубами. Лінійна швидкість газів лежить у межах від 1 м/с до 2 м/с (в розрахунку на нормальні умови); температура охолоджувальної рідини становить від 250°С до 320°С. У варіантах, яким віддають перевагу, в реактор подають газову суміш при температурі в межах від 120°С до 160°С. Подані нижче приклади є ілюстративними і не обмежують обсяг винаходу. Приклади. Експериментальна установка, яку використовують для випробування каталізаторів для окиснення метанолу у формальдегід, включає трубчастий реактор, занурений у ванну із сольовим розплавом. Реактор має довжину 1950 мм і внутрішній діаметр 20,4 мм. Каталізатор розташований у центральній частині реактора з міркувань забезпечення максимальної ізотермічності. Вихідні гази вводять у реактор зверху. Повітря та азот дозують за масовим потоком, а метанол дозують за допомогою насоса постійної продуктивності і попередньо пропускають через випарник. Газовий потік з виходу реактора та гази з виходу продувочної колони аналізують методом газової хроматографії. Приклад 1 Одержання молібдату церію Реагенти: 418,6 г карбонату церію (Се=42%); 271,0 г триоксиду молібдену. У реактор місткістю приблизно 10 л, обладнаний високоефективною механічною мішалкою, системою вимірювання та регулювання темпера 92452 6 тури, трубкою для входу та виходу газу, завантажують необхідну кількість демінералізованої води (приблизно 4 л) та триоксид молібдену. Нагрівають суміш при перемішуванні до температури 70°С; додають протягом приблизно 60 хв. карбонат церію при перемішуванні і продовжують нагрівання протягом приблизно 5 год. Утворюється значний об'єм густого осаду жовтого кольору. Кількість одержаного молібдату церію є достатньою для виготовлення приблизно 58,6 кг каталізатора, який містить приблизно 0,3% церію. Приклад 2 Одержання молібдату церію Реагенти: 2,5 кг карбонату церію (Се=42%); 1,62 кг триоксиду молібдену. У реактор місткістю приблизно 20 л, обладнаний високоефективною механічною мішалкою, системою вимірювання та регулювання температури, трубкою для входу та виходу газу, завантажують необхідну кількість демінералізованої води (приблизно 12 л) разом із триоксидом молібдену. Нагрівають суміш при перемішуванні до температури 70°С; додають протягом приблизно 60 хв карбонат церію при перемішуванні і продовжують нагрівання протягом приблизно 5 год. Утворюється значний об'єм густого осаду жовтого кольору. Кількість одержаного молібдату церію є достатньою для виготовлення приблизно 61 кг каталізатора, який містить приблизно 1,7% церію. Порівняльний приклад 1 Виготовлення каталізатора, який не містить церію Реагенти: 23,8 кг триоксиду молібдену; 40,0 кг дигідрату молібдату натрію; 35,2 кг гексагідрату хлориду заліза (III). В апарат місткістю приблизно 2,5 м3, обладнаний механічною мішалкою, системою вимірювання та регулювання температури, завантажують приблизно 1 м3 демінералізованої води, триоксид молібдену та молібдат натрію. Нагрівають суміш при 60°С до повного розчинення твердих речовин. Протягом приблизно 90 хв. додають розчин хлориду заліза, приготований окремо (приблизно 0,5 м3), підтримуючи постійну температуру реакційної суміші 60°С. Після завершення додавання хлориду заліза перемішування продовжують протягом 10 хв, доводять об'єм маси до 2 м3 демінералізованою водою, припиняють перемішування і залишають масу для охолодження до кімнатної температури. Після декантації осадженої твердої фази прозору надосадову рідину зливають у каналізацію, а тверду фазу відділяють фільтруванням на тканинному фільтрі і промивають демінералізованою водою для видалення залишкових хлоридів. Одержаний осад перевантажують у відповідний резервуар і перетворюють у суспензію шляхом механічного перемішування. Потім цю суспензію подають у розпилювальну сушарку для перетворення у сухий порошок. Одержаний порошок після додання змащувального агента формують у гранули, які мають форму перфорованих циліндрів. Прожарюванням гранул при 500°С протягом 4 год одержують каталізатор, 7 який використовують для окиснення метанолу у формальдегід. Приклад 3 Виготовлення церієвмісного каталізатора Реагенти: 23,8 кг триоксиду молібдену; 40,0 кг дигідрату молібдату натрію; 35,2 кг гексагідрату хлориду заліза (III). В апарат місткістю приблизно 2,5 м3, обладнаний механічною мішалкою, системою вимірювання та регулювання температури, завантажують приблизно 1 м3 демінералізованої води, триоксид молібдену та молібдат натрію. Нагрівають суміш при 60°С до повного розчинення твердих речовин. Протягом 90 хв. додають розчин хлориду заліза, приготований окремо (приблизно 0,5 м3), підтримуючи постійну температуру реакційної суміші 60°С. Після завершення додавання хлориду заліза перемішування продовжують протягом 10 хв, доводять об'єм маси до 2 м3 демінералізованою водою, припиняють перемішування і залишають масу для охолодження до кімнатної температури. Після декантації осадженої твердої фази прозору надосадову рідину зливають у каналізацію, а тверду фазу відділяють фільтруванням на тканинному фільтрі і промивають демінералізованою водою для видалення залишкових хлоридів. Одержаний осад перевантажують у відповідний резервуар і перетворюють у суспензію шляхом механічного перемішування. До одержаної суспензії додають суспензію молібдату церію, одержаного за Прикладом 1. Після інтенсивного перемішування протягом щонайменше 30 хв. одержану суспензію подають у розпилювальну сушарку для перетворення у сухий порошок. Одержаний порошок після додання змащувального агента формують у циліндричні гранули, які мають трипелюстковий переріз та наскрізні отвори у пелюстках. Прожарюванням гранул при 500°С протягом 4 год одержують каталізатор, який містить 0,3% (мас.) церію (за даними хімічного аналізу) у формі молібдату церію. Приклад 4 Виготовлення церієвмісного каталізатора Реагенти: 23,8 кг триоксиду молібдену; 40,0 кг дигідрату молібдату натрію; 35,2 кг гексагідрату хлориду заліза (III). В апарат місткістю приблизно 2 м3, обладнаний механічною мішалкою, системою вимірювання та регулювання температури, завантажують приблизно 1 м3 демінералізованої води, триоксид молібдену та молібдат натрію. Нагрівають суміш 92452 8 при 60°С до повного розчинення твердих речовин із подальшим утворенням димолібдату натрію Протягом 90 хв. додають розчин хлориду заліза, приготований окремо (приблизно 0,5 м3), підтримуючи постійну температуру реакційної суміші 60°С. Після завершення додавання хлориду заліза перемішування продовжують протягом 10 хв., доводять об'єм маси до 2 м3 демінералізованою водою, припиняють перемішування і залишають масу для охолодження до кімнатної температури. Після декантації осадженої твердої фази прозору надосадову рідину зливають у каналізацію, а тверду фазу відділяють фільтруванням на тканинному фільтрі і промивають демінералізованою водою для видалення залишкових хлоридів. Одержаний осад перевантажують у відповідний резервуар і перетворюють у суспензію шляхом механічного перемішування. До одержаної суспензії додають суспензію молібдату церію, одержаного за Прикладом 2. Готують однорідну суміш обох продуктів шляхом інтенсивного перемішування протягом щонайменше 30 хв., після чого цю суміш подають у розпилювальну сушарку, яка забезпечує можливість одержання сухого порошку. Одержаний порошок після додання змащувального агента формують у трипелюсткові гранули типу, описаного у Прикладі 3. Прожарюванням гранул при 500°С протягом 4 год одержують каталізатор, який містить приблизно 1,56% (мас.) церію (за даними хімічного аналізу) у формі молібдату церію. Порівняльний приклад 2 Повторюють процес, описаний у Порівняльному прикладі 1, з тим винятком, що разом із триоксидом молібдену та молібдатом натрію завантажують 418,6 г карбонату церію та відповідну кількість (271 г) триоксиду молібдену. Кількість церію, присутня у порошку після прожарювання, становить лише 20% кількості, присутньої у вихідній сполуці церію. Приклад 5 Випробування каталізаторів Застосовують шар каталізатора, що складається з двох частин: верхньої частини (400 мм керамічних кілець) та нижньої частини (700 мм каталізатора). Сумарна швидкість газового потоку на вході становить 1765 л/год (в розрахунку на нормальні умови). Вміст О2 у суміші на вході становить 9,5%. Результати випробування із застосуванням каталізатора за Порівняльним прикладом 1 наведено в поданій нижче таблиці 1: Таблиця 1 Тривалість роботи, год 25 55 82 135 155 Температура ванни, Вміст метанолу на °С вході, % 260 6,11 265 6,10 265 7,53 265 9,00 260 6,12 Ступінь конверсії метанолу, % 97,40 98,39 98,46 98,95 96,24 Вихід формальдегіду, % 91,14 91,79 91,48 90,25 89,36 9 92452 Характеристики цього каталізатора швидко погіршуються при роботі з 9% метанолу, тому випробування було припинено та повторено при 6% метанолу з метою оцінки ступеня погіршення каталізатора. 10 Результати випробування із застосуванням каталізатора за Прикладом З наведено в поданій нижче таблиці 2: Таблиця 2 Тривалість роботи, год 49 80 122 482 674 723 Температура ванни, Вміст метанолу на °С вході, % 265 6,01 265 7,50 265 7,51 270 9,08 275 10,06 280 7,49 Ступінь конверсії Вихідформальдегіду,% метанолу, % 98,79 92,60 98,58 92,26 98,57 92,30 98,41 91,85 98,99 91,82 98,75 92,69 Результати випробування із застосуванням каталізатора за Прикладом 4 наведено в поданій нижче таблиці 3: Таблиця 3 Тривалість роботи, год 120 150 486 492 683 846 876 Температура ванни, Вміст метанолу на °С вході, % 270 6,05 270 7,54 270 9,06 275 9,04 275 10,07 280 7,53 290 7,55 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Ступінь конверсії метанолу, % 98,41 98,62 98,43 98,93 98,79 98,11 99,16 Підписне Вихід формальдегіду, % 93,02 93,33 92,99 93,25 92,53 91,68 92,35 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601