Спосіб екстракційно-фотометричного визначення хрому (ііі)

Спосіб екстракційно-фотометричного визначення хрому(ІІІ), який включає одержання та екстракцію толуеном забарвленого іонного асоціату з органічними реагентами з наступним фотометруванням, який відрізняється тим, що як органічні реагенти використовують натрієву сіль 1нафтоїлгідразону піровиноградної кислоти та ціаніновий барвник астрафлоксин FF, а вилучення толуеном іонних асоціатів хрому(IIІ) проводять при рН 5,7-7,8 зі ступенем вилучення - 88,7 %. UA (21) a201006193 (22) 21.05.2010 (24) 25.10.2011 (46) 25.10.2011, Бюл.№ 20, 2011 р. (72) СУХАРЕВ СЕРГІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, СУХАРЕВА ОКСАНА ЮРІЇВНА, ЧУНДАК СТЕПАН ЮРІЙОВИЧ, ДЕЛЕГАН-КОКАЙКО СВІТЛАНА ВАСИЛІВНА, ПЕТКАНИЧ АННА МИХАЙЛІВНА (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ" (56) Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома, Москва, 1979 SU 1379728, 07.03.1988, A1 RU 2086962, 10.08.1997, C1 SU 1561028, 30.04.1990, A1 Сухарева О.Ю., Сухарев С.Н., Чундак С.Ю. Интенсификация процессов комплексообразования ионов Cr(3+), Ir(3+), Rh(3+), Co(3+) с органическими производными гидразина, Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, 2005 Чеботарев А.Н., Гузенко Е.М. Использование динамического концентрирования при определении C2 2 (19) 1 3 бензоїлгідразоном піровиноградної кислоти та симетричним ціаніновим барвником астрафлоксином FF [9] - прототип. Реакція проходить при нагріванні в середовищі близькому до нейтрального рН 6,2-7,4, молярний коефіцієнт світлопоглинання 4 в толуені складає (7,1±0,3)х10 (при =560 нм). Визначенню сполук Хрому (III) з цими реагентами заважають Al(III), Ga(III), In(III), Fe(III), Fe(II), Rh(III), Ir(III) та інші. Недоліками цього способу, крім недостатньої вибірковості, є малий ступінь вилучення Хрому(Ш) у вигляді іонних асоціатів, який складає 56,3 % (екстрагент - толуен) - прототип. Задача винаходу є підвищення ступеня вилучення сполук Хрому(ІІІ), а відтак і підвищення відтворюваності аналітичного сигналу. Поставлена задача досягається таким чином, що згідно зі способом екстракційнофотометричного визначення Хрому(III), що включає утворення та екстракцію толуеном забарвленого іонного асоціату з органічними реагентами з наступним фотометруванням, який згідно з винаходом відрізняється тим, що як органічні реагенти використовують натрієву сіль 1-нафтоїлгідразону піровиноградної кислоти та ціаніновий барвник астрафлоксин FF (хлоридна сіль), а вилучення толуеном іонних асоціатів Хрому(ІІІ) проводять при рН 5,7-7,8 зі ступенем вилучення - 88,7 %. Утворення та екстракція толуеном іонних асоціатів (ІА) Хрому(III) з 1-нафтоїлгідразоном піровиноградної кислоти (НГПВ) та астрафлоксином FF (АФ) проходить в середовищі, близькому до нейтрального (рН 5,7-7,8), яке створюється 1 М ацетатним буферним розчином. Залежність оптичної густини толуенних екстрактів ІА Хрому(III) з вказаними реагентами від кислотності водної фази 5 представлено на фігурі 1 (СCr(III) = 2 × 103 4 3 5 мoль/дм ; СНГПВ = 4 × 10- мoль/дм ; САФ= 8 × 103 моль/дм ;=540±10 нм; =0,3 см; тривалість екстракції 30 с; 1 - ІА хрому; 2 - контрольний дослід; 3 різниця оптичної густини екстрактів ІА Хрому та контрольного досліду). Рівновага екстракційного процесу вилучення ІА Хрому(ІІІ) досягається протягом 2-4 хв, толуенні екстракти ІА стійкі протягом доби. Забезпечення повноти зв'язування Хрому(III) в комплекс та ІА досягається незначним стехіометричним надлишком органічних реагентів по відношенню до Хрому (III). Необхідний 2-кратний надлишок АФ та 4-кратний надлишок НГПВ. Вивчення вплив кислотності середовища на ефективність утворення та екстракції ІА Хрому(ІІІ) з НГПВ та АФ і показано, що початок утворення ІА Хрому(III) в слабокислому середовищі зумовлений таутомерією ліганду і переходом його в оксиазинову форму, з утворенням аніонного комплексу Хрому, а пригнічення екстракції ІА в слаболужному середовищі зумовлений гідролізом комплексу Хрому (III) [9]. Утворення комплексу Хрому(III) з НГПВ потребує активації, яку проводять шляхом попереднього нагрівання розчину (оптимальний час нагрівання при 50-55 °C складає 45-50 хв, при 80-90 °C - 4-8 хв, при кип'ятінні - 20-30 с), після чого розчин охолоджують, додають інші реагенти і проводять визначення Хрому. 96373 4 Для пригнічення екстракції контрольного досліду, що сприятиме покращенню метрологічних характеристик методу, вивчено вплив концентрації диметилформаміду (ДМФА) на ефективність екстракції толуеном ІА Хрому(III) з НГПВ та АФ. Показано, що оптимальна концентрація ДМФА у водній фазі складає 8-10 % об. При додаванні ДМФА, зменшується оптична густина екстракту контрольного досліду, але при високих концентраціях диметилформаміду пригнічується і екстракція толуеном ІА Хрому. Залежність оптичної густини толуенних екстрактів ІА Хрому(III) з НГПВ та АФ від концентрації ДМФА представлена на фігурі 2 5 3 4 (СCr(III) = 2 × 10- мoль/дм ; СНГПВ = 4 × 103 5 3 мoль/дм ; САФ= 8 × 10- моль/дм ;=540±10 нм; =0,3 см; рН = 6,5; тривалість екстракції 2 хв; 1 - ІА хрому; 2 - контрольний дослід; 3 - різниця оптичної густини екстрактів ІА Хрому та контрольного досліду). Як екстрагенти вивчені гомологи бензену, естери ацетатної кислоти, тетрахлорометан та інші. Найбільш ефективними виявилися бензен та толуен, а з огляду на високу токсичність бензену, найбільш зручним екстрагентом є толуен. Методом повторної екстракції, а також аналізом екстракту та рафінату на вміст хрому (методом атомноабсорбційної спектрометрії) встановлено, що ступінь вилучення Хрому(III) у вигляді його ІА з НГПВ та АФ складає 88,7 %. Максимум світлопоглинання толуенних екстрактів ІА Хрому(ІІІ) з НГПВ та АФ складає 561 нм 4 (561нм= 9,7 × 10 ), виконання закону Бера спостерігається в межах концентрації Хрому(III) 0,01-3,5 3 мг/дм , межа визначуваних вмістів Хрому(III) за 3 3S-критерієм складає 0,005 мг/дм . Максимуми світлопоглинання толуенних екстрактів ІА Хрому(III) з НГПВ та АФ і контрольного досліду співпадають, адже світлопоглинання зумовлене власним забарвленням ціанінового барвника АФ. В оптимальних умовах утворення та екстракції ІА Хрому(III) із зазначеними органічними реагентами світлопоглинання екстрактів контрольного досліду є незначним, що дозволяє проводити екстракційно-фотометричне визначення Хрому(ІІІ). Визначенню Хрому(III) заважають рівні кількості Al(III), Ga(III), In(III), Fe(III), Fe(II), Rh(III), Ir(III). Вплив Al(III), Fe(III) та Fe(II) усувають додаванням фторидів. Показана можливість визначення Хрому(IIІ) запропонованим способом у різноманітних природних і технічних об'єктах. Приклад 1. Визначення Хрому в бронзах. 3 Наважку сплаву (0,1-0,2 г) розчиняють в 10 см НNО3 (1:1). Розчин кип'ятять до виділення оксидів 3 Нітрогену, додають 1,0 см Н2SO4к і кип'ятять до 3 виділення оксидів cульфуру. Додають 10-15 см дистильованої води, розчиняють "мокрі" солі при нагріванні, охолоджують розчин, розбавляють до 3 3 100 см дистильованою водою. 1,0 см розчину сплаву поміщають в градуюванні пробірки, дода3 ють 4,0 см 0,05М розчину НГПВ та нагрівають на водяній бані (80°-90 °C) протягом 5-7 хвилин. Піс3 ля охолодження розчину, додають 0,5 см 0,001М 3 3 розчину АФ, 0,5 см ДМФА, 2,0 см буферного роз 5 96373 чину (рН  7) та 0,2 см ЇМ розчину NaF. Розчин залишають відстоювати протягом 30 хвилин. До3 дають 5,0 см толуену та екстрагують протягом двох хвилин. Після розшарування фаз екстракт відділяють і вимірюють оптичну густину екстракту при 561 нм в кюветах 1,0 см відносно екстракту 3 6 контрольного досліду (контрольний дослід готують аналогічно, але без нагрівання). Вміст Хрому знаходять методом добавок. Правильність методики перевіряли аналізом стандартних зразків сплавів. Результати визначення Хрому в стандартних зразках бронз представлені в табл. 1. Таблиця 1 Результати визначення Хрому в стандартних зразках бронз (n=6; Р=0,95) Марка сплаву Бр Х 0,5 Бр Х 0,4 БрХ Найменування сплаву М277х М273 М276х Знайдено Сr, % 0,516 0,381 0,872 Приклад 2. Визначення Хрому(ІІІ) в природних прісних водах. 3 5,0 см досліджуваної води переносять в гра3 дуювальні пробірки, додають 1,0 см 0,05М водного розчину НГПВ і нагрівають розчин на водяній бані (80-90 °C) протягом 5-7 хв. Після 3 охолодження розчину додають 0,3 см 1М розчи3 3 ну NaF, 0,5 см 0,001М розчину АФ, 1,0 см ДМФА 3 та до об'єму 10,0 см доводять буферним розчином (рН  7). Додають 5,0 см толуену і екстрагують протягом двох хвилин. Після розшарування Вміст Cr, % 0,530±0,020 0,383±0,006 0,880±0,020 Sr 0,045 0,054 0,032 фаз екстракт відділяють, центрифугують (у випадку помутніння) та вимірюють оптичну густину екстрактів при 561 нм в кюветах з товщиною поглинаючого шару 1,0 см відносно екстракту контрольного досліду (готується аналогічно, але без нагрівання). Вміст хрому знаходять за градуювальним графіком, який побудований з використанням стандартного розчину Хрому(III). Результати визначення Хрому(III) в зразках води річки Уж наведені в табл. 2. Таблиця 2 Результати визначення Хрому(III) в воді р. Уж (n=6; Р=0,95) Зразок води №1 №2 №3 №4 Знайдено Сr(IIІ), мг/дм X 0,008±0,001 0,062±0,003 0,041±0,002 0,073±0,003 3 3 Sr 0,063 0,041 0,048 0,035 Спосіб може бути використаний в контрольно-аналітичних, науково-дослідних, заводських та інших відомчих лабораторіях. Джерела інформації: 1. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. - М.: Наука, 1979.-220 с. 2. Коваленко Е.В., Петрашень В.Й. Спектрофотометрическое исследование комплекса дифенилкарбазида с хромом(VІ) // Журн. аналит. химии.-1963.-18, №8. - С. 793-797. 3. Определение хрома в почвах фотометрическим методом / Е.В. Ванчикова, О.Р. Ахмерова, Л.И. Адамова, Б.М. Кондратенюк // Завод, лаб.2006. - № 12. - С. 8-11. 4.Pannain Mauricio С., Santelli Ricardo Е. On the spectrophotometric flow injection determination of chromium(VI) in natural waters after on-line precon-centration on activated alumina. // Talanta.1995.-42, № 11. - P.1609-1617. 5.Andrade Francisco J., Tudino Mobel В., Troccoli Osvaldo Е. Flow dissolution of 1,5 Знайдено Сr(IIІ), мг/дм згідно [10] Х Sr не знайдено 0,059±0,002 0,039 0,043±0,002 0,049 0,07110,003 0,037 diphenylcarbazide for the determination of chromium(VI) // Analist.-1996.-121, №5.-P.613-616. 6. Татаев О.А., Абдулаев P.P. Сравнительное изучение некоторых реагентов для фотометрического определения хрома(III) // Журн. аналит. химии.-1970.-25, №5.-С. 930-933. 7. Абдулаев P.P., Татаев О.А., Бусев А.И. Спектрофотометрическое исследование комплекса эриохромцианина с хромом(III). // Зав. лабор.1971.-37, №4.-С. 389-391. 8.Yotsuyanagi Т., Takeda Y., Yamashita R., Aomura K.The extraction-spectrophotometric determination of chromium(III) with 4-(2-pyridylazo)resorcinol // Analyt.chim.acta.-1973.-67, № 2. P.297-306. 9. Сухарев С.Н., Чундак С.Ю., Сухарева О.Ю. Экстракционно-фотометрическое определение хрома(Ш) в речных водах // Химия и технология воды.-1997.-19, № 1. - С. 14-18 - прототип. 10. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. - М.: Химия, 1971.-376 с. 7 Комп’ютерна верстка І. Скворцова 96373 8 Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601