Спосіб отримання органо-неорганічних нанокомпозиційних іонітів селективних до катіонів d-mеталів

Спосіб отримання органо-неорганічних нанокомпозиційних іонітів, селективних до катіонів dметалів, що полягає в імпрегнуванні іоніту розчином солі металу з подальшим осадженням неорганічної іонообмінної складової безпосередньо у фазі іоніту, який відрізняється тим, що як неорганічну складову використовують гідрофосфат цирконію, поетапно осаджений у фазі іоніту імпрегнуванням розчином ZrOCl2 під дією Н3РО4 у співвідношеннях Zr:P у межах від 1:2 до 1:20 при температурі 293-373 К. (19) (21) a201006483 (22) 27.05.2010 (24) 10.01.2012 (46) 10.01.2012, Бюл.№ 1, 2012 р. (72) ПОНОМАРЬОВА ЛЮДМИЛА МИКОЛАЇВНА, ДЗЯЗЬКО ЮЛІЯ СЕРГІЇВНА, БЄЛЯКОВ ВОЛОДИМИР МИКОЛАЙОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО НАН УКРАЇНИ (56) RU 2352384 C1, 20.04.2009 US 4521528, 04.06.1985 увесь документ US 7291578 B2, 06.11.2007 3 (III) [4] і Мn (II) [9], гідрофосфати Th (IV) [8] і Sn (IV) [10]. Спосіб отримання органо-Th (IV) фосфат композиту золь-гель методом [5] включає синтез поліо-толуїдину із мономеру орто-толуїдину під час дії амоній персульфату, осадження Th (IV) гідрофосфату з 0,1 М розчину Th(NO3)4∙5H2O розчинами Н3РО4 різної концентрації, введення органічного полімеру полі-о-толуїдину до неорганічної складової Th (IV) гідрофосфату, промивання отриманого матеріалу дистильованою водою. Та висушування його при температурі 303 К 24 год. Був отриманий нанокомпозит з гранулами діаметром 0,125 мм та розміром частинок неорганічної складової 10-18 нм. Цей іоніт, який характеризується повною сорбційною ємністю 1,90 моль/кг по відношенню до + 2+ 2+ іонів Na , є селективним до катіонів Cu , Ni , 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ Ca , Cd , Co , Cr , Hg тощо. Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого винаходу є спосіб отримання гібридних аніонообмінників на основі аніоонообмінних смол (Purolite-500 Р та А - 400), з наночастинками гідратованого оксиду Fe (III) для селективного вилучення слідових кількостей аніо3222нів AsO4 , AsO2 CrO4 MoO4 , SeO4 з води побутового та технічного призначення (прототип) [4]. Спосіб синтезу полягав у введенні іонів МnО4 до аніонообмінної смоли шляхом витримування її у 0,003 М розчині KМnО4 протягом 30 хв. з періодичним перемішуванням. Після промивання органічний іоніт обробляли 0,003 М розчином FeSO4 протягом 4 год. при постійному перемішуванні. Під час цієї стадії відбувалося формування гідратованого Fe (III) оксиду у фазі аніонообмінника при 2+ 3+ окисненні Fe до Fe і, відповідно, відновленні МnО4 до МnО2. Цю послідовність дій виконували декілька разів, що дозволило отримати композит з високим вмістом гідратованого оксиду Fe (III). Отриманий нанокомпозит промивали послідовно дистильованою водою та ацетоном і сушили при температурі 308 К впродовж 12 год. Отриманий нанокомпозиційний матеріал було застосовано для вилучення 32AsO4 та СrО4 із водних розчинів. Вихідна конце-7 -6 нтрація цих компонентів становила 8∙10 -10 М. Вказаний метод дозволив отримувати аніонообмінні матеріали з хімічно нестійкою неорганічною складовою, яка здатна розчинятися в кислотах, які зазвичай використовують для регенерації іонітів. Задачею даного винаходу була розробка органо-неорганічного катіонообмінного нанокомпозита на основі катіонообмінної смоли з наночастинками гідрофосфату цирконію. Цей матеріал був призначений для вилучення іонів d-металів із водних розчинів. Приведені способи дозволяють здійснювати синтез неорганічної складової безпосередньо у фазі іонообмінного полімеру. Запропонований спосіб має такі переваги щодо прототипу: неорганічна складова є хімічно стабільною до дій сильних кислот при регенерації, методика синтезу не передбачає застосування 97184 4 окисників та органічних розчинників, які зазвичай призводять до деструкції полімерної іонообмінної матриці, не включає стадію видалення проміжних речовин із іоніту, спосіб синтезу є менш довготривалим (тривалість однієї стадії синтезу - 2 години). Запропонований спосіб відрізняється тим, що дозволяє отримувати композиційні катіонообмінні матеріали з неорганічною складовою - гідрофосфатом цирконію. Спосіб полягає у безпосередньому осадженні неорганічного іоніту у полімерній матриці з розчину ZrOCl2 під дією Н3РО4 та не передбачає застосування окисників або органічних розчинників, а також видалення проміжних речовин з матриці. ПРИКЛАДИ, ЩО ІЛЮСТРУЮТЬ ВИНАХІД Гібридний органо-неорганічний іоніт на основі сильнокислотної гелевої катіонообмінної смоли (Dowex HCR-S, Dow Chemical) та неорганічного компоненту - гідрофосфату Zr(IV) був отриманий при поетапному введенні неорганічної складової до полімерної матриці. Синтез включав імпрегнування органічного іоніту впродовж 24 год. розчином ZrOCl2 та подальшу обробку розчином Н3РО4. Під час синтезу варіювали концентрації розчинів ZrOCl2 та Н3РО4, температуру сушіння нанокомпозиту після кожного циклу введення неорганічної складової, а також час фосфатування. Після, цього нанокомпозит відмивали від надлишку кислоти дистильованою водою до нейтральної реакції елюату. Отримані гранули висушували при кімнатній температурі до постійної маси. Процедуру введення неорганічної складової до іоніту повторювали тричі. Кінцевий продукт - сферичні гранули діаметром 0,45-0,85 мм. Отриманий катіонообмінний нанокомпозит включав наночастинки гідрофосфату Zr (IV) з ефективним розміром 18 нм та загальною пористістю 46 %. Сорбційну активність нанокомпозиту оціню2+ 2+ 2+ 3+ вали за сорбцією катіонів Ni , Cd , Co , Cr із -4 водних розчинів з концентрацією 1∙10 М у статичних умовах при співвідношенні маса нанокомпозиту: об'єм сорбату 1:5 при 298 К. Сорбцію кожного з зазначених іонів, здійснювали на фоні іонів жорст2+ -3 2+ -4 кості Са (1∙10 М) та Mg (5∙10 М), концентрація яких відповідала їх вмісту у водопровідної мережі м. Києва. Аналіз сорбату після досягнення рівноваги (24 год.) здійснювали атомноабсорбційним методом. На підставі отриманих результатів розраховували ступінь вилучення іонів 2+ 2+ 2+ 3+ (%) Ni , Cd , Co , Cr і розчинів. Приклад 1. Спосіб отримання композиту, то включає: а) імпрегнування полімерного іоніту 24 год. розчином ZrOCl2 (концентрацію розчину варіювали у межах 0,05-0,5 М) при 298 К; б) обробку смоли розчином Н3РО4 (концентрацію розчину варіювали у межах 0,5 2 М), що відповідає співвідношенням Zr:P у межах від 1:2 до 1:20, протягом 4 год. при 298 К., в) відмивання дистильованою водою від надлишку кислоти до нейтральної реакції елюату; г) висушування отриманого нанокомпозиту при температурі 298 К до постійної маси. Вказану процедуру синтезу повторювали тричі (табл. 1). 5 97184 6 Таблиця 1 Характеристика органо-неорганічних нанокомпозиційних матеріалів, отриманих за прикладом 1 Іоніт Іонообмінна смола Гідрофосфат Zr(IV) Нанокомпозит Нанокомпозит Напокомпозит Нанокомпозит Нанокомпозит Концентрація ZrOCl2, М 0,05 0,1 0,5 0,1 0,1 Концентрація Н3РО4, М 1 1 1 0,5 2 Приклад 2. Спосіб отримання композиту, що включає: а) імпрегнування полімерного іоніту впродовж 24 год. 0,1 М розчином ZrOCl2; б) обробку 1 М розчином Н3РО4 протягом 4 год.; в) відмивання дистильованою водою від надлишку кислоти Ступінь вилучення % іонів із розчину, 2+ 3+ 2+ 2+ Cd Сr Ni Со 63,38 51,82 45,92 53,48 71,44 55,54 20,02 78,46 58,72 55,13 41,91 34,69 88,08 82,69 62,86 52,03 88,96 83,43 63,49 52,55 96,87 90,86 69,15 57,23 93,36 87,65 66,63 55,15 до нейтральної реакції елюату; г) сушіння отриманих гранул за температури 293-363 К протягом 12 год. Вказану процедуру синтезу повторювали тричі (табл. 2.). Таблиця 2 Характеристика органо-неорганічних композиційних матеріалів, отриманих за прикладом 2 Іоніт Іонообмінна смола Гідрофосфат Zr(IV) Нанокомпозит Нанокомпозит Нанокомпозит Нанокомпозит Нанокомпозит Ступінь вилучення іонів із розчину, % 2+ 2+ 2+ 3+ Cd Ni Со Сr % 63,38 51,82 45,92 53,48 71,44 55,54 20,02 78,46 83,89 59,87 49,55 72,75 88,08 62,86 52,03 82,69 88,94 63,49 52,55 83,49 90,71 64,75 53,59 85,16 92,48 66,04 54,63 86,82 Температура сушіння, год. 293 313 323 343 363 Приклад 3. Спосіб отримання композиту, що включає: а) імпрегнування полімерного іоніту впродовж 24 год. 0,1 М розчином ZrOCl2 при 298 К; б) обробка 1 М розчином Н3РО4 протягом 0,5, 1, 4, 8 год.; в) відмивання дистильованою водою від надлишку кислоти до нейтральної реакції елюату; г) висушування отриманих гранул при 298 К до постійної маси (табл. 3.). Таблиця 3 Характеристика органо-неорганічних композиційних матеріалів, отриманих за прикладом 3 Іоніт Іонообмінна смола Гідрофосфат Zr(IV) Нанокомпозит Нанокомпозит Нанокомпозит Нанокомпозит Час фосфатування, год. 0,5 1 4 8 Таким чином, наведені приклади показують, що отримані нанокомпозиційні матеріали демонструють більшу сорбційну активність щодо іонів важких металів у присутності іонів жорсткості у порівнянні з вихідними речовинами. До оптимальних умов отримання нанокомпозиту слід віднести концентрації розчинів ZrOCl2 0,1 М, Н3РО4 -1 М, подальше збільшення концентрацій не призводить до значного покращення сорбційних характеристик Ступінь вилучення іонів із розчину, % 2+ 2+ 2+ 3+ Cd Ni Со Cr 63,38 51,82 45,92 53,48 71,44 55,54 20,02 78,46 80,07 57,15 47,31 75,17 83,89 59,87 49,55 78,76 88,08 62,86 52,03 82,69 88,52 63,17 52,29 83,10 нанокомпозитів. Оптимальний час фосфатування нанокомпозити становить 4 год., а температура сушіння кінцевого продукту може коливатися у межах 293-363 К. ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ: 1. Helfferich F. Ion Exchange. - New York: Dover, 1995. - 670 p. 2. M.M. Сенявин Элементы теории ионного обмена и ионообменной хроматографии // Ионный 7 обмен и его применение. - М.: Изд-во Академии наук СССР, - 1959 г. - С. 84-126. 3. Ярославцев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах/ А.Б. Ярославцев // Успехи химии. - 1997. - Т.66, № 7. - С. 641-659. 4. Пат. US7291578B2 США МКИ B01J 20/26 Hybrid anion exchanger for selective removal of contaminating ligands from fluids and method of manufacture thereof. Arup K. SenGupta, Luis H. Cumbal. Заявл. - 24.08.2004; Опубл. - 6.11.2007. 26 с. 5. Пат. US7504036B2 США МКИ B01J 49/00 Method of making and using modified anion exchange materials with metal inside the materials. Michael С Gottlieb, Peter S. Meyers. Заявл. 21.12.2007; Опубл. - 18.03.2009. - 14 с. 6. Y Loureiro J. M., Kartel M. T. Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamentals and Applications. Berlin: Springer, 2006.-370 p. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 97184 8 7. Handbook of Sol-Gel Science and Technology, 3 Vol., Sol-Gel Processing Edited by H. Kozuka, R.M. Almeida, SA. Sakka. Berlin: Springer, 2005. - 1980 p. 8. Asif AH Khan, Anish Khan, Inamuddin, Preparation and characterization of a new organicinorganic nano-composite poly-o-toluidine Th(IV) phosphate: Its analytical applications as cationexchanger and in making ion-selective electrode. Talanta, 72, 2007, - p. 699-710. 9. Asif Ali Khan, Anish Khan, Tnamuddin, Preparation, physico-chemical characterization, analytical applications and electrical conductivity measurement studies of an organic-inorganic composite cation-exchanger: Polyaniline Sn (IV) phosphate. - Reactive & Functional Polymers, 66, 2006, - p. 1649-1663. 10. E. Deschamps, V. S.T. Ciminelli, W.H. Holl, Removal of As (III) and As (V) from water using a natural Fe and Mn enriched sample. - Water Research, 39, 2005, - p. 5212-5220. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601