Спосіб отримання неорганічних іон-селективних мембран

Спосіб отримання неорганічних іонселективних мембран, що включає осадження гідратованого оксиду алюмінію під дією розчину лугу (5М КОН) або гідратованого діоксиду цирконію при використанні золь-гель методу, який відрізняється тим, що осадження відбувається безпосередньо у порах механічно стійкої керамічної матриці, при цьому для отриманих мембран числа переносу іонів Na+ та Сl- у лужному та кислому середовищах відповідно досягають 0,9-0,95. (19) (21) u200905480 (22) 01.06.2009 (24) 25.11.2009 (46) 25.11.2009, Бюл.№ 22, 2009 р. (72) РОЖДЕСТВЕНСЬКА ЛЮДМИЛА МИХАЙЛІВНА, ДЗЯЗЬКО ЮЛІЯ СЕРГІЇВНА, БЄЛЯКОВ ВОЛОДИМИР МИКОЛАЙОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ НАН УКРАЇНИ 3 включало розчинення нітрату торію в диметілформаміді в співвідношенні 1:1 та видалення азеотропної суміші з водою при нагріванні до 105°С. В отриманий розчин при постійному перемішуванні додавали 20% розчин полівініденфториду, з якого відливали мембрани, сушили при 110°С протягом 2 годин, а потім переводили в форму гідроксиду обробкою 10 % розчином NH40H. Отримані мембрани характеризувалися числом переносу ta=0.89-0.92 та опором 1-6Ом-см2. Катіонообмінна та аніонообмінна мембрани були використані для електродіалізного знесолення розчину, що містив 3г/л NaCl [4]. Ступінь очищення розчину при накладанні електричного струму 120-140мА складала 50-65%. Зазначено, що підвищення температури робочого розчину від 25 до 60°С зменшує значення опору комірки на 31%, а знесолення зростає на 30% при збереженні термічної та хімічної стабільності неорганічних мембран. Найбільш близьким за технічною суттю до винаходу, який заявляється, є спосіб виготовлення неорганічних мембран для електромембранних методів очищення на основі оксидів елементів IIIIV груп (прототип) [5]. Так, описано приклад отримання керамічної мембрани, на основі оксиду алюмінію, що включав осадження Аl2(О3)´Н2О з водних розчинів солей алюмінію Аl(СlO3)3 за допомогою розчину NH4OH. Отриманий осад відфільтровували та сушили при 500°С протягом 24 годин. Синтезовану суміш Аl2О3´Н2О та альфамоногідрату (Аl2О3´Н2О) піддавали розмелу на шаровому млині з наважкою ZrO2 в масовому співвідношенні 5:1 протягом 18 годин. Суміш сушили 24 години при температурі 160°С, гранулювали, пресували в мембрани товщиною 7мм та сушили до постійної маси при температурі 500°С. Мембрани характеризувалися іонообмінною ємністю близько 3,5мг-екв/г, провідністю 0,03См/см при 90°С та відносній вологості 60%. Зазначено, що мембрани без додавання ZrO2 були дуже крихкі та механічно нестійкі. Як приклад застосування неорганічних мембран, був проведений електродіаліз модельного розчину NaCL з використанням мембрани на основі гідратованого оксиду вісмуту (катіонообмінна мембрана) та мембрани на основі гідратованого оксиду олова (аніонообмінна мембрана) [5]. Напруга на комірці складала 5В, знесолювання при швидкості прокачування розчину 250мл/хв. склало 97% (від 54г/л до 1,33мг/л за 30хв). В основу даного винаходу покладено завдання надання зарядової селективності промисловим керамічним мембранам на основі оксидів багатовалентних металів для застосування останніх в електрохімічних апаратах вилучення аніонів та катіонів з агресивних середовищ. Запропонований спосіб відрізняється тіш, що поверхню промислових мембран на основі оксиду цирконію та оксиду алюмінію модифікували обробкою концентрованими розчинами лугу або нанесенням шару діоксиду цирконію золь-гель методом. Приведені способи призводять до зміни 45732 4 розміру внутрішньопорових каналів мембран, які набувають величин співрозмірних з іонними радіусами іонів, що вилучаються, при цьому іонна селективність визначається рН розчину, в якому використовуються мембрани. Даний спосіб має такі переваги щодо прототипу: мембрани набувають зарядової селективності завдяки зміні пористої структури баромембранних керамічних матеріалів, підвищуються потенціометричні числа переносу, отримані мембрани можуть бути використані як для вилучення катіонів, так і для вилучення аніонів в залежності від рН контактуючого розчину. Селективні неорганічні мембрани були отримані на основі промислових керамічних матеріалів, які є інертними керамічними матрицями (розробка INMA LTD, Україна). Склад матриці відповідав Аl2О3 (30мас.%) і ZrO2 (30мас.%), пористість складала 40%, ефективний діаметр пор - 190нм, а площа поверхні - 5м2/м. Мембрани були виготовлені у формі трубок із зовнішнім діаметром 12мм, та товщиною стінок 1мм. Проте подібні керамічні мембрани не мають зарядової селективності і в основному використовуються як керамічні фільтри баромембранних процесів для тонкого очищення рідких та газових субстратів. Модифікування поверхні за допомогою витримування в лузі (при частковому розчиненні поверхневого шару) та нанесення селективного шару діоксиду цирконію за допомогою золь-гель методу сприяє зміні розміру порових каналів та надає мембранам зарядселективні характеристики. Так, золь являє собою стійку суспензію колоїдних частинок, яку отримують з розчинів полімеризуючих прекурсорів (солей багатовалентних металів), а гель - агломерат цих частинок. Сполуки солей багатовалентних металів легко гідролізують золь і формують макромолекулярні структури внаслідок реакції поліконденсації. Гелеутворення відбувається безпосередньо в процесі термообробки. Шляхом регулювання розмірів колоїдних частинок золю, умов гелеутворення і термообробки можна цілеспрямовано формувати шар із заданим розміром пор. Приклад 1. Спосіб отримання мембран , що включає в себе: а) кип'ятіння вихідник керамічних трубок в 5М розчині КОН протягом 1, 2, 4, 6 годин зі зворотнім холодильником; б) відмивання трубок від залишків лугу дистильованою водою; в) сушка при 160°С; г) кип'ятіння в дистильованій воді протягом 1 години. Електростатичну селективність мембран оцінювали на основі результатів вимірювання мембранного потенціалу Ем як функції log(С1/С2) елементу, який складався із двох розчинів електролітів концентрації С1 і С2, розділених мембраною, і двох хлор-срібних електродів, занурених у розчини вимірювання. Концентрація зовнішнього розчину складала 0.01М НСl (NaOH), а концентрації внутрішнього розчину - 0.03, 0.05, 0.07, 0.1М НСl (NaOH). 5 45732 6 Таблиця 1. Характеристика композиційних неорганічних матеріалів, отриманих за прикладом 1 Мембрана Час кип'ятіння в 5 М КОН, год 1 2 3 4 1 2 4 6 Електроліт HCl NaOH dEм/dlog(C1/C2), мВ t Cl dEм/dlog(C1/C2), мВ 0.047 0.047 0.048 0.053 0.89 0.89 0.90 0.94 0.048 0.049 0.050 0.054 Приклад 2. Спосіб отримання неорганічних мембран, що включав: а) нанесення 0,25М золю ZrO2´nH2O на внутрішню поверхню керамічної трубки; б) обробка tNa+ 0.90 0.90 0.91 0.95 25% розчином NH4OH для трансформації зольгель; в) сушка при 150°С протягом 1 години; г) прожарювання до постійної маси при 800°С. Таблиця 2. Характеристика композиційних неорганічних матеріалів, отриманих за прикладом 2 Мембрана 5 6 7 Кількість шарів золю ГДЦ 2 4 6 Електроліт HCl NaOH dEм/dlog(C1/C2), мВ t Cl dEм/dlog(C1/C2), мВ tNa+ 0.038 0.032 0.037 0.82 0.77 0.81 0.041 0.033 0.037 0.83 0.78 0.81 Приклад 3. Спосіб отримання неорганічних мембран, що включав: а) нанесення розчину (0,25М золю ZrO2´nH2O+0,1% полівініловий спирт (ПВС)) на внутрішню поверхню керамічної трубки; б) обробка 25% розчином NH4OH для трансформації зольгель; в) сушка при 150°С протягом 1 години; г) прожарювання до постійної маси при 800°С. Таблиця 3. Характеристика композиційних неорганічних матеріалів, отриманих за прикладом 3. Мембрана 8 9 10 Кількість шарів золю ГДЦ+ ПВС 2 4 6 Електроліт HCl NaOH dEm/dlog(C1/C2), мВ t Cl dEm/dlog(C1/C2), мВ 0.018 0.044 0.031 0.65 0.87 0.77 0.022 0.047 0.033 Таким чином, наведені приклади показують, що хімічне модифікування поверхні керамічних мембран на основі оксидів багатовалентних металів дає можливість значно змінити іонну селективність і проникність вихідних мембран, які спроможні працювати як катіонообмінні мембрани у лужному середовищі та аніонообмінні мембрани у кислому середовищі. Список літератури: 1. Кульский Л.А., Гребенюк В.Д., Савлук О.С. Электрохимия в процессах очистки воды. - К.: Техника, 1987. - 220с. 2. Шапошник В.А. Мембранная электрохимия // Соросовский образовательный журнал. - 1999. №2. - С.71-77. tNa+ 0.67 0.89 0.78 3. Брик М.Т. Енциклопедія мембран. В 2т. / К.: Київо-Могилянська академія, 2005.-T.I.-658с. 4. Пат. 3462713 США МКИ B01k 1/00, 3/10; B01d 13/02 Electrodialysis process using inorganic ion exchange membraines. Jacob I. Bregman, David E. Anthes, Robert S. Braman. (Chicago). - Заявл. 13.12.1966; Опубл. 26.08.1969.-4c. 5. Пат. 3437580 США МКИ B01k 3/10; B01d 13/04 Preparation of hydrous metal oxide membrane and acid salts thereof . Franc C. Arrance, Costa Mesa and Carl Berger (Corona del Mar, Calif). - Заявл. 29.11.1963; Опубл. 24.03.1887. - 9с. 7 Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко 45732 8 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601