Спосіб очистки уранвмісних вод

Спосіб очистки уранвмісних вод, що включає обробку води сорбентом, який відрізняється тим, що як сорбент використовують шаруватий подвійний гідроксид Zn та Al, інтеркальований хелатним реагентом - етилендіамінтетраоцтовою кислотою (ЕДТА) - (Zn4Al2(OH)12-ЕДТА-nН2О). (19) (21) a201010325 (22) 25.08.2010 (24) 25.01.2012 (46) 25.01.2012, Бюл.№ 2, 2012 р. (72) ПШИНКО ГАЛИНА МИКОЛАЇВНА, ПУЗИРНА ЛЮБОВ МИКОЛАЇВНА, КОСОРУКОВ ОЛЕКСАНДР ОЛЕКСАНДРОВИЧ (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУМАНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) UA 88586 C2 26.10.2009 3 26.10.2009 р. Бюл. №20] [4]. Відомий спосіб [4] очистки води від урану (VI) полягає в наступному. Як сорбент використовують шаруватий подвійний гідроксид (гідроталькітовий магній-алюмінієвий оксид загальної формули – Mg4Al2O7 при співвідношенні Mg: Al  2:1 ), заряд якого в бруситовому шарі компенсується карбонат-іонами. Очистку уранвмісної води проводили на модельних розчинах (дистильована вода з іонною силою 0.01, створюваною розчином перхлорату натрію, оскільки аніон CIO  не утворює комплексних сполук з 4 іонами металів) при pH  2.0  11.0 . В статичних умовах сорбції використовували фракцію сорбенту 3  0.25 мм при дозі сорбенту 0.5  4.0 г/дм , відповідно, а в динамічних умовах брали гранульований сорбент з фракцією зерен 1 3 мм. Реалізація заявленого способу забезпечує ступінь очистки модельного розчину на основі дистильованої води від урану (VI) на рівні при концентрації радіонукліду 93  98.9 % 3 мкмоль/дм . 100 500 Гідроталькітовий магній-алюмінієвий сорбент Mg4 Al2 (OH)12  CO3  nH2O отримано за методикою [Brown G., Gastache M.C. Mixed magnesiumaluminium hydroxides// Clay miner.-1967.- V. 7, № 2. - P. 193-201] [5]. Після його термообробки при температурі 500 °C протягом 1 год. утворюється магній-алюмінієвий оксид формули Mg4 Al2O7 при співвідношенні Mg: Al  2:1. Утворений оксид отримували у вигляді гранул, частину яких було подрібнено до фракції  0.25 мм. Нами були проведені дослідження ефективності відомого сорбенту Mg4 Al2O7 для стічних вод з підвищеним солевмістом (загальна мінералізація 3 >1.5 г/дм ) та модельних розчинів урану (VI) з різною концентрацією карбонат-іонів. Встановлено, що для стічних шахтних вод з підвищеним солевмістом ступінь очистки значно знижується і скла3 дає всього 17.45 % при дозі сорбенту 1 г/дм , а для модельних розчинів урану (VI) з вмістом 3 5 ммоль (300 мг/дм ) CO 2  -іонів ступінь очистки 3 складав всього 2.5 % при такій же дозі сорбенту. Це не дає можливості використовувати його для очистки водних середовищ з підвищеним вмістом карбонатів від аніонних форм урану (VI), що обмежує застосування такого сорбенту тільки для низькомінералізованих вод з досить низьким вмістом карбонат-іонів. Слід відмітити, що наявність лужноземельного елементу Mg в Mg-Al- гідроталькіті призводить до підвищення значень pH розчинів після сорбції, що змінює показники pH очищеної води. Таким чином, основним недоліком відомого способу [4] є низький ступінь очистки уранвмісної води з підвищеним солевмістом, особливо з підвищеною концентрацією карбонат-іонів, а також високі лужні властивості сорбенту. В основу винаходу поставлена задача розробити спосіб очистки уранвмісних вод, в якому використано гідроталькітовий сорбент з іншим типом 97311 4 аніону в міжшаровому просторі та іншим двовалентним катіоном в гідроталькіті, що забезпечило б високу селективність вилучення урану (VI) та зниження лужних властивостей сорбенту. Для вирішення поставленої задачі нами запропоновано спосіб очистки уранвмісної води, що включає обробку води сорбентом, в якому, згідно з винаходом, як сорбент використовують шаруватий подвійний гідроксид (ШПГ), інтеркальований хелатним реагентом-етилендіамінтетраоцтовою кислотою (ЕДТА) - ШПГ-ЕДТА (Zn4 Al2 (OH)12  ЕДТА  nH2O) причому обробку води здійснюють при pH водного середовища 4.0÷10.0. Суть запропонованого способу полягає у використанні гідроталькітового сорбенту, де як компенсуючий аніон в міжшаровому просторі служать аніони ЕДТА. Заміна аніонів CO 2  на аніони ЕД3 2ТА призводить до ефективного селективного зв'язування усіх форм урану (VI), а особливо аніонних, в діапазоні вихідних значень pH водного середовища 7.0÷10.0 з підвищеним ступенем мінералізації і, особливо, високою концентрацією карбонат-іонів, що забезпечує практично повне вилучення радіонуклідів урану (VI) з водних середовищ. Крім того, заміна двовалентного катіону лужноземельного елементу Mg(II) в гідроталькіті на амфотерний Zn(II) сприяє зниженню лужних властивостей сорбенту, а, відповідно, і зменшенню зміни pH рівноважного розчину (після сорбції). Таким чином, сукупність суттєвих ознак заявленого способу очистки води від сполук урану (VI) є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату, який забезпечується винаходом досягнення високого ступеня очистки водних середовищ з високою мінералізацією, в т.ч. високомінералізованих шахтних вод з підвищеним вмістом карбонат-іонів, від усіх форм урану (VI) катіонних, аніонних та колоїдних, до 98.5-99.8 % в діапазоні pH 7  10.0 при концентраціях урану (VI) 3 10  100 мкмоль/дм . Використання досить дешевих компонентів солей цинку і алюмінію, і гексадентатного практично універсального комплексоутворюючого реагенту хелатного типу - ЕДТА, який утворює стійкі комплексні сполуки з більшістю токсичних металів, дає можливість застосовувати запропонований спосіб для очистки великих об'ємів водних середовищ з значеннями pH, характерними для природних та стічних вод. При аналізі патентної і технічної літератури не виявлено використання запропонованого сорбенту для видалення з природних та стічних вод сполук урану (VI). Спосіб очистки реалізується наступним чином. Очистку уранвмісної води з концентрацією 3 урану (VI) 100 мкмоль/дм проводили на модельних розчинах на основі дистильованої води з добавкою карбонат-іонів та іонів натрію (іонна сила створювалась перхлоратом натрію) при pH  4  10.0 та на реальній шахтній стічній воді з pH  8.0 . Сорбцію урану (VI) з водних середовищ проводили в статичних умовах сорбентом з фрак 5 97311 цією  0.25 мм, доза сорбенту змінювалась в діа3 пазоні 1 6 г/дм , співвідношення твердої та рідкої фаз 1: 1000  1: 167 , відповідно. Як сорбент використовували подвійний шаруватий цинкалюмінієвий гідроталькітовий сорбент, інтеркальований ЕДТА - Zn 4 Al2 (OH)12  ЕДТА  nH2O (ZnAlЕДТА). Сорбент отримано за методикою, описаною в роботі [Perez M.R., Pavlovic I., Barriga С, Cornejo J., Hermosin M.C., Ulibarri M.A. Uptake of 2+ 2+ 2+ Cu , Cd and Pb on Zn-Al layered double hydroxide intercalated with edta//Applied Clay Sci. - 2006. V. 32. - P. 245-251] [5]. Спосіб отримання ZnAl-ЕДТА для очистки води від урану (VI) включає дві стадії: приготування прекурсора, [Zn4 Al(OH)6 ]  nH2O (Zn  Al  NO3 ) і аніонообмінна реакція цієї сполуки з Na 2H2ЕДТА для отримання Zn 4 Al2 (OH)12  ЕДТА  nH2O . Гідроталькіт ZnAl-NO3 (прекурсор) був приготовлений методом співосадження при кімнатній температурі з 0.2 М розчинів Zn(NO3)2-6H2O і 0.1 М NaNO3 з використанням дистильованої води без CO2 при pH 8. Розчини при синтезі гідроталькіту захищались від попадання СО2 шляхом продування азоту (N2). Суспензія (ZnAl-NO3) відфільтровувалась і промивалась дистильованою водою без CO2. Цинк-алюмінієвий гідроталькітовий сорбент, інтеркальований ЕДТА - ZnAl-ЕДТА, отримано з суспензії прекурсора шляхом додавання 0.015 М Na 2H2ЕДТА в атмосфері азоту при температурі 75 °C та pH 5.5. Структуру гідроталькіту та хімічний склад підтверджено рентгенографічним та хімічним аналізами [Миркин Л.Н. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, М.: ГИРМА, 1961. 281 с; Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование, М.: Химия, 1970. - 360 с] [6,7]. Вихідну та залишкову в очищеній воді концентрації урану (VI) визначали спектрофотометричним методом з арсеназо III на спектрофотометрі КФК-3-01 при   656 нм [Немодрук А.А. Взаимодействие шестивалентного урана с арсеназо III в сильнокислых растворах/ Немодрук А.А., Глухова Л.П. //Журн. аналит. химии - 1963. - Т. 43, №1. - С. 93-98] [8]. Ступінь очистки (CO) %, розраховували за формулою: Co  Cp CO   100 % , Co де 6 Co - вихідна концентрація урану (VI) в воді, 3 мкмоль/дм ; Cp - концентрація урану (VI) в очищеній воді, 3 мкмоль/дм . Приклади виконання за винаходом. Приклад 1 (модельний розчин урану на дистильованій воді). 3 Беруть 50 см уранвмісного модельного роз3 чину з концентраціями урану (VI) 100 мкмоль/дм , 3 карбонат-аніонів 0,5 ммоль/дм іонною силою 0.05 (NfClO4 ) та pH середовища 7.0. У воду додають наважку сорбенту масою 0.05 г фракцією  0,25 мм, співвідношенням твердої та рідкої фаз 1:1000, відповідно. Воду з сорбентом безперервно струшують протягом 1 години, потім розчин центрифугують та визначають концентрацію уранy(VI) в очищеній воді, яка становить 3 1.0 мкмоль/дм . Значення pH рівноважного розчину складало 7.2. Ступінь очистки досягав: 100  1 CO   100%  99.0 % (таблиця 1, прик100 лад 1). Приклад 2 (шахтна стічна вода східного гірничо-збагачувального комбінату). 3 Беруть 50 см реальної шахтної води (загаль3 ний солевміст 1,5 г/дм , склад за основними ком2+ + понентами: Са - 170, Na - 241,0, Сl - 277,5, 3 SO2 - 467,0, CO 2  - 28,8 мг/дм ) з концентраці4 3 3 єю урану (VI) 100 мкмоль/дм , pH середовища 8. У воду додають наважку сорбенту масою 0.05 г фракцією  0,25 мм, співвідношенням твердої та рідкої фаз 1:1000, відповідно. Воду з сорбентом безперервно струшують протягом 1 години, потім розчин центрифугують та визначають концентрацію уранy(VI) в очищеній воді, яка становить 3 1.35 мкмоль/дм . Значення pH рівноважного розчину складало 8. Ступінь очистки при цьому досягав: 100  135 , CO   100%  98.65 % (таблиця 2, 100 приклад 1). Аналогічно прикладу виконання 1 були проведені досліди з очистки модельної уранвмісної води з різними концентраціями карбонат-іонів, урану (VI), різними дозами сорбенту та значеннями pH (табл. 1) та шахтної стічної води різними концентраціями уpaнy(VI) і дозами сорбенту (табл. 2). Таблиця 1 № п/п 1 2 3 Модельна уранвмісна вода 2 СОз -, U(VI), 3 3 ммоль/дм мкмоль/дм 0,5 5 5 100 100 100 Режим обробки Показники очистки води Доза сорбенту, Ступінь очистки pHo pHрівн. 3 г/дм від U(VI), % За винаходом 7.0 1 99 7.3 7.6 1 98.5 7.7 8.2 2 99 8.2 7 97311 8 Продовження таблиці 1 № п/п 4 5 6 7 8 9 Модельна уранвмісна вода 2 СОз -, U(VI), 3 3 ммоль/дм мкмоль/дм 10 100 50 100 5 100 5 10 10 10 5 Режим обробки Показники очистки води Доза сорбенту, Ступінь очистки pHo pHрівн. 3 г/дм від U(VI), % 8.5 4 98.5 8.2 10 6 98 8.2 8.2 6 99,5 8.2 8.2 2 99.5 8.2 8.2 6 99.8 8.2 За способом [4] 8.2 1 2.5 8.7 100 Експериментально встановлено, що висока ефективність (98÷99.8 %) очистки води з вмістом 3 урану (VI) 10÷100 мкмоль/дм і концентрацією 3 CO 2  - іонів до 50 ммоль/дм досягається в широ3 кому діапазоні pH водного середовища 4  10 при 3 дозі сорбента 1÷6 г/дм (табл. 1, прикл. 1-8), де також наведено показники очистки модельної води з вмістом 5 ммоль/дм CO 2  - іонів за способом [4] 3 (табл. 1, прикл. 9). Як видно з представлених даних в таблиці 1 заявлений спосіб очистки з використанням високоселективного сорбенту ZnAlЕДТА забезпечує високий ступінь вилучення урану (VI) з карбонатвмісних водних середовищ, не змінюючи при цьому pH-показники. 3 Таблиця 2 № п/п Режим обробки реальної шахтної води (со3 левміст 1,5 г/дм ) Доза сорбенту, г/дм 3 рН0 1 2 3 1 3 6 8 8 8 4 1 8 Ступінь очищення від U(VI), % За винаходом 98.65 99 99.5 За способом [4] 17.5 Висока ефективність вилучення урану (VI) з карбонатвмісних вод підтверджена даними очистки стічної шахтної води з високою мінералізацією 3 (1.5 г/дм ). Як видно з таблиці 2 (прикл. 1-3), ступінь очистки води від U(VI) при дозі сорбенту l÷6 3 г/дм складає 98.65÷99.5, відповідно. Слід відмітити, що pH водного середовища після сорбції не змінюється. Переваги запропонованого способу очистки уранвмісних вод в порівнянні з відомим [4] полягають в наступному: 1) заявлений спосіб забезпечує високу ефективність очистки уранвмісних водних середовищ з підвищеним вмістом карбонат-іонів, характерних компонентів природних та стічних шахтних вод, що не досягається відомим способом [4]: при концен3 трації CO 2  - іонів 5 ммоль/дм ступінь очистки 3 води від урану (VI) складає 98.5 %, а за способом [4] всього 2.5 % при однаковій дозі сорбентів (ступінь очистки зростає майже в 40 разів); Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Показники очищення води pHрівн. 8 8 8 8.5 2) заявлений спосіб очистки води від урану (VI) забезпечує високу ефективність очистки і реальних стічних вод: в порівнянні з відомим способом [4] ступінь очистки підвищується з 17.5 % до 98.65 %, тобто, більш, ніж в 5 разів; 3) високий, практично однаковий ступінь очистки від урану (VI) забезпечується в широкому діапазоні pH водного середовища (4,0  10,0) , не змінюючи при цьому pH очищеної води; 4) наявність в міжшаровому просторі шаруватих подвійних гідроталькітів комплексоутворюючого гексадентатного ліганда ЕДТА значно підвищує селективність вилучення сполук урану (VI) з водних середовищ з підвищеним вмістом солей, в т.ч. карбонат-іонів, крім того, використання сорбенту ZnAl-ЕДТА забезпечує високу ефективність вилучення і інших токсичних металівкомплексоутворювачів, що робить його універсальним сорбентом для очищення стічних вод як від радіонуклідів, так і важких металів. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601