Співполімери та співполімерні зв’язувальні речовини для світлочутливих покривних композицій для світлочутливих офсетних друкарських форм для негативного копіювання

Реферат: Винахід стосується співполімеру та полімерної частинки, що містить співполімер, способу одержання полімерної частинки, співполімерної зв'язувальної речовини, способу одержання співполімерної зв'язувальної речовини, покривної композиції, чутливої до ближнього інфрачервоного спектру, світлочутливої офсетної друкарської форми для негативного копіювання, способу одержання світлочутливої офсетної друкарської форми для негативного копіювання та способів відтворення зображення форми та друку за допомогою відображеної форми. UA 104323 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь винаходу [0001] Даний винахід стосується світлочутливих офсетних друкарських форм для негативного копіювання та їх покриттів. Більш конкретно, винахід стосується співполімерів, полімерних частинок, що містять ці співполімери, та співполімерних зв’язувальних речовин для застосування у світлочутливих покривних композиціях для світлочутливих офсетних друкарських форм для негативного копіювання. Передумови винаходу [0002] У офсетному друці, друкарська форма встановлена на циліндр друкарської машини. Друкарська форма несе офсетне зображення на своїй поверхні та, роздруковану копію одержують шляхом нанесення чорнил на зображення та після цього перенесення чорнила з друкарської форми на приймаючий матеріал, яким зазвичай є лист паперу. Зазвичай, чорнила спочатку переносять на проміжний шар, який в свою чергу передає чорнила на приймаючий матеріал (офсетний друк). [0003] У традиційному, так-званому "вологому" офсетному друці, чорнила, а також водний зволожуючий розчин (який також називають змочувальною рідиною) наносять на офсетне зображення, яке складається з олеофільних (або гідрофобних, тобто, чорнила-приймаючих, водо-відштовхуючих) ділянок, а також з гідрофільних (або олеофобних, тобто, водоприймаючих, чорнила-відштовхуючих) ділянок. Поверхню друкарської форми зволожували водою та наносили чорнила, гідрофільні ділянки зберігали воду та відштовхували чорнила, та чорнила-приймаючі ділянки приймали чорнила та відштовхували воду. Протягом друкування, чорнила переносили на поверхню приймаючого матеріалу, на якому відтворювали картинку. [0004] Офсетні друкарські форми зазвичай містять відтворюваний шар (який також називають шаром або покриттям відтворення зображення), нанесений на гідрофільну поверхню субстрату, зазвичай алюмінію. Відтворюваний шар включає один або кілька світлочутливих компонентів, зазвичай диспергованих у прийнятній зв’язувальній речовині. [0005] Для одержання офсетного зображення на друкарській формі, друкарську форму відображують спрямованим опроміненням. Це можна здійснити кількома різними шляхами. При прямому цифровому відтворенні зображення (система виготовлення друкарської форми за допомогою комп’ютера), друкарську форму відображують інфрачервоним або УФ-лазером або джерелом світла. Такий лазерний промінь контролюють комп’ютером; тобто, лазер вмикають та вимикають таким чином, що експонування по зображенню попередника може бути пошкоджене оцифрованою інформацією, що зберігається на комп’ютері. Тому, відтворювані шари друкарських форм, що експонують по зображенню за допомогою таких фотонаборних машин, повинні бути чутливими до опромінення у ближньому інфрачервоному (NIR) або ультрафіолетовому (UV) ділянках спектру. [0006] Пристрій відтворення зображення протравлює зображення на друкарській формі, шляхом видалення ділянки трансформування відображеного шару. Дійсно, в таких системах відтворення, відтворюваний шар зазвичай містить барвник або пігмент, що поглинає побічне опромінення та поглинена енергія викликає реакцію, що створює зображення. Піддавання опроміненню запускає фізичний або хімічний процес у відображуваному шарі, так що відображені ділянки починають відрізнятись від невідображених, та проявлення створить картинку на друкарській формі. Зміна у відображуваному шарі може бути зміною гідрофільності / олеофільності, розчинності, твердості, тощо. [0007] Після опромінення, експоновані ділянки або неекспоновані ділянки відображуваного шару видаляють придатним проявником, відтворюючи гідрофільну поверхню субстрату, що лежить під ним. Проявниками зазвичай є водні розчини луги, які також можуть містити органічні розчинники. [0008] Альтернативно, офсетні друкарські форми, що “проявляються машинно”, можуть бути встановлені безпосередньо на друкарській машині після відображення, та проявляють через контакт з чорнилом та/або змочувальним розчином, протягом початкового пресування. Іншими словами, експоновані ділянки або неекспоновані ділянки відображуваного шару видаляють чорнилом та/або змочувальним розчином, але не проявником. Більш конкретно, так звана машинна система проявлення, відрізняється тим, що експоновану друкарську форму фіксують на формному циліндрі друкарської машини, та змочувальний розчин та чорнила подають туди, під час обертання циліндру для видалення пробільних ділянок. Ця технологія дозволяє встановити відображену, проте не проявлену друкарську форму (яку також називають попередником друкарської форми), яка знаходиться на пресі і перетворюється у друкарську форму на звичайній друкарській лінії. [0009] Якщо видалені експоновані ділянки, поперед використовують для позитивного копіювання. Навпаки, якщо видалені неекспоновані ділянки, поперед використовують для 1 UA 104323 C2 5 10 15 20 негативного копіювання. У кожному випадку, ділянки відображуваного шару (тобто, ділянки зображення) що залишились є чорнило-приймаючими, та ділянки гідрофільної поверхні, виявлені проявленням приймають воду та водні розчини, зазвичай змочувальний розчин, та не приймають чорнила. [0010] Офсетні друкарські форми для негативного копіювання вже були розроблені, використовуючи різноманітні полімери, співполімери, полімерні частинки та зв’язувальні речовини. Однак, все ще залишається потреба у нових матеріалах та нових покриттях для таких форм. Короткий опис винаходу [0011] Згідно з даним винаходом, забезпечується: 1. Співполімер, що містить: - мономерні одиниці A, що містять ціано-вмісну бокову групу, де ціано напряму не зв’язана з головним ланцюгом співполімеру; - мономерні одиниці B, що містять плівко-утворюючу бокову групу; - мономерні одиниці C, що містять полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь) що містять боковий ланцюг, де вказаний боковий ланцюг приєднано до головного ланцюга співполімеру через амідний, карбаматний, естерний або карбамідний лінкер; та - необов’язково, мономерні одиниці D, що містять щонайменше одну функціональну групу, здатну до реакції поперечного зв’язування завдяки катіонній полімеризації. 2. Співполімер за п. 1, представлений формулою: A1 a 25 30 c b A5 A4 d e Формула 1 де: - a, c та d є молярним співвідношенням в діапазоні між приблизно 0,01 та приблизно 0,90; - b та e є молярними співвідношеннями в діапазоні між приблизно 0 та приблизно 0,90; - A1 означає мономерні одиниці A; - A2 означає мономерні одиниці A або мономерні одиниці B; - A3 означає мономерні одиниці C; - A4 означає мономерні одиниці B; та - A5 означає мономерні одиниці B або мономерні одиниці D, де мономерні одиниці A в A1 та A2 відрізняються одна від одної та, де мономерні одиниці B в A2, A4 та A5 відрізняються одна від одної. 3. Співполімер за п. 1 або 2, де мономерні одиниці A мають наступну формулу: , 35 A3 A2 , , або де: 2 UA 104323 C2 5 10 - R означає водень, метил або етил; - R1 відсутній або означає 1-4 алкіли або алкокси замісники, алкіл та алкокси замісники, що необов’язково містять одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових, сульфонамідних або карбаматних функціональних груп, алкіл та алкокси замісники, необов’язково заміщені одним або кількома ціано; - U1 означає амідний або естерний лінкер; - V1 відсутній або означає алкіл, що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних функціональних груп, алкіл, необов’язково заміщений одним або кількома ціано; та - W є -CN або . 4. Співполімер за п. 3, де мономерні одиниці A мають наступну формулу: R O R O NH O CN CN , CN , , R O O R R O O O O NH O N O NH N O HN NH CN CN CN , , , R O O R O R O CN n O CN O n , O , CN N H n , R O O O O NH O N O CN , , 3 CN , UA 104323 C2 R R O O NH NH O HN CN CN , або , де R означає водень, метил або етил, та n дорівнює 1 - 10. 5. Співполімер за будь-яким з пп. 1 - 4, де співполімер містить мономерні одиниці B формули: 5 10 15 20 25 де - R означає водень, метил або етил; - U3 відсутній або означає амідний або естерний лінкер; та - Z означає алкіл або арил, алкіл, необов’язково заміщений одним або кількома гідроксилами, алкокси або галідами, та арил, необов’язково заміщений одним або кількома алкілами, які є необов’язково заміщеними одним або кількома гідроксилами, алкокси або галідами. 6. Співполімер за будь-яким з пп. 1 - 5, де співполімер містить мономерні одиниці B формули: або , де R означає водень, метил або етил, - R1 відсутній або означає 1-4 алкільних замісника; де алкільні замісники необов’язково містять одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових, сульфонамідних або карбаматних функціональних груп; - U4 відсутній або означає амідний або естерний лінкер; - V4 відсутній або означає алкіл, що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових, сульфонамідних або карбаматних функціональних груп; - та - A є –COOH, -PO(OH)2, або . 7. Співполімер за будь-яким з пп. 1 - 6, де мономерні одиниці B мають наступну формулу: 4 UA 104323 C2 R O R O HN R1 O O N O R1 , , N O O , N R1 O , O COOH R1 , , 5 10 15 20 25 30 або де - R означає водень або метил; - R1 означає водень або алкіл; та - x є кількістю повторюваних одиниць від 1 до 10. 8. Співполімер за будь-яким з пп. 1 - 7, де мономерні одиниці C завершуються гідроксильною групою, метокси групою або замісником, що містить ціано групу. 9. Співполімер за п. 8, де мономерні одиниці C мають наступну формулу: , де: - R означає водень, метил або етил; - J відсутній або означає амідний, естерний, карбаматний або карбомідний лінкер; та - K та L разом утворюють вказаний боковий ланцюг, K що містять полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь) ланцюг, та L означає -OH, OCH3, –CN або , де R1 відсутній або означає 1-4 алкіли або алкокси замісники, алкіл та алкокси замісники, що необов’язково містять одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових, сульфонамідних або карбаматних функціональних груп, алкіл та алкокси замісники, необов’язково заміщені одним або кількома ціано; та V1 відсутній або означає алкіл, що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних функціональних груп, алкіл, необов’язково заміщений одним або кількома ціано. 10. Співполімер за п. 9, де один або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбоматних лінкерів приєднано до одного або обох кінців полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь) ланцюг. 11. Співполімер за п. 9 або 10, де алкіл до одного або обох кінців полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь) ланцюг, вказаний алкіл необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних функціональних груп. 12. Співполімер за будь-яким з пп. 1 - 11, де мономерні одиниці C мають наступну формулу: 5 UA 104323 C2 R O Q H N O Q O n y R R O G O x R z , R O NH R R O R x O O zG y , , або R O Q O O y x G R 5 де: - R незалежно означає водень, метил або етил; - x, y та n дорівнюють 1 - 20; - z дорівнює 0 - 20; N R1 O - Q незалежно означає , - G означає гідроксил, метокси, H N , або -O-CH2-CH2-NH-C(=O)-NH-CH2- ; та O CN R1 H N O n , O n O CN O , , H N O CN O CN O , O , CN H N O 10 , H N H N CN CN , або де n є таким як визначено вище, та де R1 в Q та G означає водень або алкіл. 13. Співполімер за будь-яким з пп. 1 - 12, де щонайменше одна функціональна група, здатна до реакції поперечного зв’язування, завдяки катіонній полімеризації, означає N 6 UA 104323 C2 алкоксиметиламідо (такий як N-метоксиметиламідо), N-гідроксиметиламідо, Nалкоксиметилакриламід (такий як N-метоксиметилакриламід), N-алкоксиметилметакриламід (такий як N-метоксиметилметакриламід), гідроксил, алкокси, гідроксиалкіл, епокси, або оксетан. 14. Співполімер за п. 12, де мономерні одиниці D мають наступну формулу: 5 10 15 , де: - R означає водень, метил або етил, - E відсутній або означає амідний або естерний лінкер; - F означає алкіл, що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних функціональних груп; або полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь) ланцюг, де ланцюг необов’язково має на одному або обох кінцях алкіл, що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних функціональних груп; та - G означає функціональну групу, здатну до реакції поперечного зв’язування завдяки катіонній полімеризації. 15. Співполімер за будь-яким з пп. 1 - 14, де мономерні одиниці D мають наступну формулу: O NH O R1 20 25 30 35 40 R R R O O O O n OH O OH m , або O n R , де: - R означає водень, метил або етил; - R1 означає водень або алкіл; та - m та n дорівнюють 1 - 50. 16. Співполімер за будь-яким з пп. 1 - 15, де A5 означає мономерні одиниці D. 17. Співполімер за будь-яким з пп. 1 - 16, де співполімер знаходиться у формі полімерних частинок. 18. Співполімер за п. 17, де полімерні частинки мають розмір частинок між приблизно 80 та приблизно 1000 нм 19. Співполімер за п. 18, де полімерні частинки мають розмір частинок між приблизно 150 та приблизно 300 нм. 20. Зв’язувальна речовина співполімеру, що містить: - мономерні одиниці A, що містять ціано-вмісну бокову групу, де ціано напряму не зв’язана з головним ланцюгом співполімерної зв’язувальної речовини; - мономерні одиниці B, що містять плівко-утворюючу бокову групу; та - необов’язково, мономерні одиниці D, що містять щонайменше одну функціональну групу, здатну до реакції поперечного зв’язування завдяки катіонній полімеризації. 21. Зв’язувальна речовина співполімеру за п. 20, представлена формулою: Формула 2 де: - a та d є молярними співвідношеннями в діапазоні між приблизно 0,01 та приблизно 0,90; - b та e є молярними співвідношеннями в діапазоні між приблизно 0 та приблизно 0,90; - A1 означає мономерні одиниці A; - A2 означає мономерні одиниці A або мономерні одиниці B; - A4 означає мономерні одиниці B; та - A5 означає мономерні одиниці B або мономерні одиниці D, 7 UA 104323 C2 де мономерні одиниці A в A1 та A2 є незалежними одна від одної, та, де мономерні одиниці B в A2, A4 та A5 є незалежними одна від одної. 22. Зв’язувальна речовина співполімеру за п. 20 або 21, де мономерні одиниці A мають наступну формулу: , 5 10 15 , , або де: - R означає водень, метил або етил; - R1 відсутній або означає 1-4 алкіли або алкокси замісники, алкіл та алкокси замісники, що необов’язково містять одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових, сульфонамідних або карбаматних функціональних груп, алкіл та алкокси замісники, необов’язково заміщені одним або кількома ціано; - U1 означає амідний або естерний лінкер; - V1 відсутній або означає алкіл, що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних функціональних груп, алкіл, необов’язково заміщений одним або кількома ціано; та - W є –CN або . 23. Зв’язувальна речовина співполімеру за будь-яким з пп. 20 - 22, де мономерні одиниці A мають наступну формулу: 20 R O R O NH O CN CN , , 8 CN , UA 104323 C2 R O O R R O O O O NH O N O NH N O HN NH CN CN CN , , , R O O R O R O CN n O CN O n , O , CN N H n , R O O O O NH O N O CN , CN , R , R O O NH NH O HN CN CN , або , де R означає водень, метил або етил, та n дорівнює 1 - 10. 24. Зв’язувальна речовина співполімеру за будь-яким з пп. 20 - 23, де зв’язувальна речовина співполімеру включає мономерну одиницю B формули: 5 де 9 UA 104323 C2 5 10 15 20 - R означає водень, метил або етил; - U3 відсутній або означає амідний або естерний лінкер; та - Z означає алкіл або арил, алкіл, необов’язково заміщений одним або кількома гідроксилами, алкокси або галідами, та арил, необов’язково заміщений одним або кількома алкілами, які є необов’язково заміщеними одним або кількома гідроксилами, алкокси або галідами. 25. Зв’язувальна речовина співполімеру за будь-яким з пп. 20 - 24, де мономерні одиниці B мають формулу: або , де - R означає водень, метил або етил; - R1 відсутній або означає 1-4 алкільних замісника; де алкільні замісники необов’язково містять одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових, сульфонамідних або карбаматних функціональних груп; - U4 відсутній або означає амідний або естерний лінкер; - V4 відсутній або означає алкіл, що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових, сульфонамідних або карбаматних функціональних груп; - та - A є -COOH, -PO(OH)2, , або . 26. Зв’язувальна речовина співполімеру за будь-яким з пп. 20 - 25, де мономерні одиниці B мають наступну формулу: R O R O HN R1 O N O O , 30 N R1 , N R1 O , O COOH R1 25 , , O O , або де: - R означає водень або метил; - R1 означає водень або алкіл; та - x є кількістю повторюваних одиниць від 1 до 10. 27. Зв’язувальна речовина співполімеру за будь-яким з пп. 20 - 26, де щонайменше одна функціональна група, здатна до реакції поперечного зв’язування завдяки катіонній 10 UA 104323 C2 5 10 15 20 полімеризації, означає N-алкоксиметиламідо (такий як N-метоксиметиламідо), N-гідроксиметиламідо, N-алкоксиметилакриламід (такий як N-метоксиметилакриламід), Nалкоксиметилметакриламід (такий як N-метоксиметилметакриламід), гідроксил, алкокси, гідроксиалкіл, епокси, або оксетан. 28. Зв’язувальна речовина співполімеру за п. 27, де мономерні одиниці D мають наступну формулу: , де: - R означає водень, метил або етил; - E відсутній або означає амідний або естерний лінкер; - F означає алкіл, що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних функціональних груп; або полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь) ланцюг, де ланцюг необов’язково має на одному або обох кінцях алкіл, що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних функціональних груп; та - G означає функціональну групу, здатну до реакції поперечного зв’язування завдяки катіонній полімеризації. 29. Зв’язувальна речовина співполімеру за будь-яким з пп. 20 - 28, де мономерні одиниці D мають наступну формулу: R R R O NH O O O O R1 25 30 35 40 45 O , n OH O OH m , або O n R де: - R означає водень, метил або етил; - R1 означає водень або алкіл; та - m та n дорівнюють 1 - 50. 30. Зв’язувальна речовина співполімеру за будь-яким з пп. 20 - 29, де A5 означає мономерні одиниці D. 31. Світлочутлива покривна композиція для офсетної друкарської форми для негативного копіювання, де композиція містить: - співполімер за будь-яким з пп. 1 - 19 та/або зв’язувальну речовину співполімеру за будьяким з пп. 20 - 30; - вільний радикал та/або кислото-утворюючу сполуку; - сполуку, що поглинає світло у ближньому інфрачервоному діапазоні; та - необов’язкові добавки. 32. Покривна композиція за п. 31, що містить між приблизно 20 та приблизно 60 мас./мас.% співполімеру. 33. Покривна композиція за п. 31 або 32, що містить між приблизно 2 та приблизно 30 мас./мас.% співполімерної зв’язувальної речовини. 34. Офсетна друкарська форма для негативного копіювання, що містить покриття, чутливе до опромінення ближнім інфрачервоним спектром, де покриття виготовлене з покривної композиції за будь-яким з пп. 31 - 33. 35. Офсетна друкарська форма для негативного копіювання, що містить покриття, чутливе до опромінення ближнім інфрачервоним спектром, де покриття містить: - співполімер за будь-яким з пп. 1 - 19 та/або зв’язувальну речовину співполімеру за будьяким з пп. 20 - 30; - вільний радикал та/або кислото-утворюючу сполуку; 11 UA 104323 C2 5 10 15 20 25 - барвник, що поглинає світло у ближньому інфрачервоному діапазоні; та - необов’язкові добавки. 36. Мономер, що відповідає мономерній одиниці A за будь-яким з пп. 1, 3-4, 20, та 22-23. 37. Мономер, що відповідає мономерній одиниці B за будь-яким з пп. 1, 5-7, 20, та 24-26. 38. Мономер, що відповідає мономерній одиниці C за будь-яким з пп. 1 та 8-12. 39. Мономер, що відповідає мономерній одиниці D за будь-яким з пп. 1, 13-15, 20, та 27-29. Короткий опис фігур [0012] У доданих фігурах, Фігури 1 - 6 показують реактивні йодонієві олігомери, що мають назву Tuxedo® 600PFB, виробництва American Dye Source, Inc. Детальний опис винаходу Співполімери [0013] Для більш детального опису винаходу перший аспект винаходу стосується співполімеру, що містить мономерні одиниці, що містять ціано-вмісну бокову групу, де ціано напряму не зв’язана з головним ланцюгом співполімеру. У варіантах здійснення, співполімер використовують у композиція, чутливих до ближнього інфрачервоного спектру або УФ спектру, для термальних офсетних друкарських форм для негативного копіювання. [0014] Як використано в даному документі, співполімер є полімером, що складається з щонайменше двох різних видів мономерних одиниць. Такі мономерні одиниці є відносно маленькими молекулами, зв’язаними з відносно великою кількістю інших мономерних одиниць з утворенням ланцюга, тобто, полімеру або співполімеру. Як використано в даному документі, “основний ланцюг” полімеру або співполімеру є серією ковалентно зв’язаних атомів мономерних одиниць, що разом утворюють безперервний ланцюг полімеру або співполімеру. “Бокова група” є групою атомів, приєднаних до, проте які не є частиною, головного ланцюга співполімеру. [0015] “Ціановмісна бокова група” є боковою групою, що містить ціано (-C≡N) групу. Тому, вище (а також у A1 та A2 нижче), ціаногрупа, що міститься у боковій групі, не є безпосередньо приєднаною до основного ланцюга співполімеру; а більш бажано приєднана до бокової групи, яка в свою чергу приєднана до основного ланцюга. Більш конкретно, мономерна одиниця, що містить ціаногрупу, що міститься у боковій групі, не є 30 бокову групу. Переважно, ця мономерна одиниця може мати формулу: де R та Q означають будь-яку бокову групу. [0016] У даному документі, “мономер” означає сполуку, що стає мономерною одиницею шляхом полімеризації. Наприклад, 35 40 45 де R означає будь-яку означає мономер, що утворює мономерну одиницю полімеру або співполімеру. [0017] У варіантах здійснення, співполімер включає: - мономерні одиниці A, що містять ціано-вмісну бокову групу, де ціано безпосередньо не приєднано до головного ланцюга співполімеру; - мономерні одиниці B, що містять плівко-утворюючу бокову групу, - мономерні одиниці C, що містять полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь), що містять боковий ланцюг, де вказаний боковий ланцюг приєднано до головного ланцюга співполімеру за допомогою амідного, карбаматного, естерного або карбамідного лінкера, та - необов’язково, мономерні одиниці D, що містять щонайменше одну функціональну групу, здатну до реакції поперечного зв’язування завдяки катіонній полімеризації. [0018] У варіантах здійснення, співполімер містить дві або кілька різних мономерних одиниць, будь-якого з вищенаведених видів мономерних одиниць . 12 UA 104323 C2 5 [0019] Як використано в даному документі, “боковий ланцюг” є боковою групою, що містить певну кількість менших повторюваних одиниць. Більш конкретно, “полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь), що складають боковий ланцюг” є боковим ланцюгом, що містить кілька полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь) мономерних одиниць. Такий боковий ланцюг може включати більш ніж один вид мономерних одиниць одночасно. [0020] У варіантах здійснення, співполімер має наступну загальну структуру: A1 a 10 15 20 25 35 c b A5 A4 d e Формула 1 де: - a, c та d є молярним співвідношенням в діапазоні між приблизно 0,01 та приблизно 0,90; - b та e є молярними співвідношеннями в діапазоні між приблизно 0 та приблизно 0,90; - A1 представляє мономерні одиниці A; - A2 представляє інші мономерні одиниці A або мономерні одиниці B; - A3 представляє мономерні одиниці C; - A4 представляє інші мономерні одиниці B; та - A5 представляє інші мономерні одиниці B або мономерні одиниці D. [0021] Вищенаведена формула не описує любий тип співполімеру (блок, альтернативний, рандомічний, тощо). Бажано, співполімери всіх типів вважаються охопленими нею. [0022] У варіантах здійснення, a, b, c, d та/або e дорівнюють 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 або 0,8 або більше. У варіантах здійснення, a, b, c, d та/або e дорівнюють 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1 або менше. [0023] Вище, b та e можуть дорівнювати 0, що означає, що A2 та A5 не є обов’язковими. Тому, у варіантах здійснення, A2 та/або A5 відсутні у вищенаведеній хімічній структурі. [0024] Також, у варіантах здійснення, A5 представляє тільки мономерні одиниці D. Мономерні одиниці A [0025] У варіантах здійснення, мономерні одиниці A мають наступну формулу: , 30 A3 A2 , , або де: - R означає водень, метил або етил; - R1 відсутній або означає 1-4 алкіли або алкокси замісники, алкіл та алкокси замісники, що необов’язково містять одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових, сульфонамідних або карбаматних функціональних груп, алкіл та алкокси замісники, необов’язково заміщені одним або кількома ціано (у варіантах здійснення, алкіл та алкокси замісники мають 1 - 10 атомів вуглецю); - U1 означає амідний або естерний лінкер; 13 UA 104323 C2 - V1 відсутній або означає алкіл, що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних функціональних груп, алкіл, необов’язково заміщений одним або кількома ціано (у варіантах здійснення, алкіл має 1 15 атомів вуглецю); та 5 10 15 20 25 - W є –CN або . [0026] У даному документі, коли вказано, що алкіл містить (або необов’язково містить) функціональну групу, це означає, що функціональна група може знаходитись або на кінці алкілу або між будь-якими двома атомами вуглецю алкілу. Більш конкретно, коли більш ніж одна функціональна група є включеною в алкіл, вони не повинні бути розділеними атомами вуглецю алкілу; тобто, вони можуть бути безпосередньо приєднаними одна до одної. Зрозуміло, що коли така функціональна група (що має два доступних зв’язки, як показано нижче) розташована на кінці алкілу, один з його двох доступних зв’язків буде приєднано до термінального атому вуглецю алкілу та інший буде приєднано до атому водню або будь-якої групи, до якої алкіл може бути приєднаним на кінці. [0027] У даному документі, коли вказано, що алкіл заміщено (або необов’язково заміщено) групою, цей вираз має стандартне значення, тобто, один з атомів водню алкілу заміщено групою. [0028] Більш конкретно, у даному документі етерна функціональна група означає -O-; естерна функціональна група (або лінкер) означає -(C=O)-O- або -O-(C=O)-; амінна функціональна група (або лінкер) означає -NR3-, амідна функціональна група (або лінкер) означає -(C=O)-NR3- або -NR3-(C=O)-; карбомідна функціональна група (або лінкер) означає -NR3-(C=O)-NR3-; піперазинільна функціональна група (або лінкер) означає ; сульфонамідна функціональна група означає -SO2-NR3- або -NR3-SO2-; та карбаматна функціональна група означає -NR3-(C=O)-O- або -O-(C=O)-NR3-. В цих функціональних групах, R3 означає водень або алкіл, алкіл, необов’язково заміщений одним або кількома гідроксилами, алкокси або галідами. [0029] В певних варіантах здійснення, мономерні одиниці A мають наступну формулу: R O R O NH O CN CN , CN , , R O O R R O O O O NH O N O NH N O HN NH CN CN , CN 14 , , UA 104323 C2 R O O R O R O CN O n CN O n , O , CN N H n , R O O O O NH O N O CN , R O NH NH O HN CN CN , або 15 , де R означає водень, метил або етил, та n дорівнює 1 - 10. [0030] У пов’язаному аспекті, даний винахід також стосується мономерів. Більш конкретно, даний винахід стосується мономерів що відповідають будь-якій або всім вищеописаним мономерним одиницям A, окремо або разом як група, а також будь-якій або всім їх підгрупам. [0031] Для лаконічності, формули цих мономерів не повторюють у даному документі. Фахівець у галузі легко винайде ці формули з формул мономерних одиниць. Більш того, як вказано у даному документі, “мономер” означає сполуку, що стає мономерною одиницею шляхом полімеризації. 10 , R O 5 CN , Наприклад, означає мономер, що утворює мономерну одиницю полімеру або співполімеру. Фахівець у галузі легко зрозуміє, що мономер, що відповідає будь-якій наведеній мономерній одиниці, буде ідентичним до цієї мономерної одиниці, за виключенням того, що два зв’язки, які зв’язують мономерну одиницю з двома іншими мономерними одиницями (зліва та справа вищенаведеної формули) замінені на подвійний зв'язок. Мономерні одиниці B 15 UA 104323 C2 [0032] Мономерні одиниці B є мономерними одиницями, що забезпечують гарні плівкоутворюючі властивості та проявлюючу здатність. [0033] У варіантах здійснення, мономерні одиниці B в A2, A4 та/або A5 мають наступну формулу: 5 10 15 20 25 30 35 де - R означає водень, метил або етил; - U3 відсутній або означає амідний або естерний лінкер; та - Z означає алкіл або арил, алкіл, необов’язково заміщений одним або кількома гідроксилами, алкокси або галідами, та арил, необов’язково заміщений одним або кількома алкілами, які є необов’язково заміщеними одним або кількома гідроксилами, алкокси або галідами. [0034] Як видно вище, ці мономерні одиниці включають алкільну або арильну бокову групу. Алкільні та арильні групи збільшують розчинність в органічних розчинниках. Розчинність співполімеру в органічних розчинниках таким чином модулюють шляхом зміни молярного співвідношення цих мономерних одиниць. [0035] У варіантах здійснення, мономерні одиниці B в A2, A4 та/або A5 мають наступну формулу: або , де - R означає водень, метил або етил; - R1 відсутній або означає 1-4 алкільних замісника; де алкільні замісники необов’язково містять одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових, сульфонамідних або карбаматних функціональних груп; - U4 відсутній або означає амідний або естерний лінкер; - V4 відсутній або означає алкіл, що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових, сульфонамідних або карбаматних функціональних груп; та - A є –COOH, -PO(OH)2, , або . [0036] Це означає, що V4 включає випадок, коли частина алкілу містить кілька полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь) повторюваних одиниць. [0037] Такі мономерні одиниці збільшують розчинність у водних лужних розчинах, завдяки тому, що містять кислотну функціональну групу, таку як карбонова кислота (-COOH) або фосфорна кислота (-PO(OH)2). Розчинність співполімеру у водних лужних розчинах таким чином модулюють шляхом зміни молярного співвідношення цих мономерних одиниць. [0038] [0039] У варіантах здійснення, мономерні одиниці B мають наступну формулу: 16 UA 104323 C2 R O R O HN R1 O N O O , 10 20 25 30 , N R1 O , O , або де R означає водень або метил, R1 означає водень або алкіл (у варіантах здійснення, алкіл має 1 - 10 атомів вуглецю), та x є кількістю повторюваних одиниць від 1 до 10. [0040] У одному варіанті здійснення, мономерні одиниці B можна отримати полімеризацією вільними радикалами етиленових мономерів, включаючи акрилат, метакрилат, алкілакрилат, алкілметакрилат, акриламід, метакриламід, алкілакриламід, алкілметакриламід, стирол та їх комбінації, де, у варіантах здійснення, алкіл має 1 - 10 атомів вуглецю. [0041] У пов’язаному аспекті, даний винахід також стосується мономерів. Більш конкретно, даний винахід стосується мономерів, що відповідають будь-якій або всім вищенаведеним мономерним одиницям B, окрема або разом як група, а також будь-якій або всім їх підгрупам. [0042] Для лаконічності, формули цих мономерів не повторюються у даному документі. Фахівець у галузі легко винайде ці формули з формул мономерних одиниць В. Більш того, як вказано у даному документі, “мономер” означає сполуку, що стає мономерною одиницею шляхом полімеризації. 15 N O COOH R1 5 R1 , , O Наприклад, означає мономер, що утворює мономерну одиницю полімеру або співполімеру. Фахівець у галузі легко зрозуміє, що мономер, що відповідає будь-якій наведеній мономерній одиниці, буде ідентичним до цієї мономерної одиниці, за виключенням того, що два зв’язки, які зв’язують мономерну одиницю з двома іншими мономерними одиницями (зліва та справа вищенаведеної формули) замінені на подвійний зв'язок. Мономерні одиниці C [0043] Як зазначено вище, мономерні одиниці C містять полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь), що містять боковий ланцюг, де вказаний боковий ланцюг приєднано до головного ланцюга співполімеру за допомогою амідної, карбаматної, естерної або карбамідної групи. [0044] У варіантах здійснення, боковий ланцюг мономерних одиниць C завершується гідроксильною групою, метоксигрупою або замісником, що містить ціаногрупу. Ціаногрупа стимулює адгезію. Гідроксильна та метоксигрупа може вступати в реакцію поперечного зв’язування за допомогою каталітичної полімеризації. Полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь), що містять боковий ланцюг, діють як внутрішні поверхнево-активна речовина. Полімерні частинки можна представити як «волосяні м’ячики», де бокові ланцюги є волоссям. Ці волосинки стабілізують полімерні частинки в розчині. [0045] У варіантах здійснення, мономерні одиниці C мають наступну формулу: 17 UA 104323 C2 5 10 15 20 25 , де: - R означає водень, метил або етил; - J відсутній або означає амідний, естерний, карбаматний або карбомідний лінкер; та - K та L разом утворюють вказаний боковий ланцюг, K що містять полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь) ланцюг, та L означає a -OH, OCH3, -CN або , де R1 відсутній або означає 1-4 алкіли або алкокси замісники, алкіл та алкокси замісники, що необов’язково містять одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових, сульфонамідних або карбаматних функціональних груп, алкіл та алкокси замісники, необов’язково заміщені одним або кількома ціано (у варіантах здійснення, алкіл та алкокси замісники мають 1 - 10 атомів вуглецю); та V1 відсутній або означає алкіл, що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних функціональних груп, алкіл, необов’язково заміщений одним або кількома ціано (у варіантах здійснення, алкіл має 1 - 15 атомів вуглецю). [0046] У варіантах здійснення, один або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних лінкерів приєднано до одного або обох кінців полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь) ланцюга в K. Альтернативно або додатково до цього лінкера, у варіантах здійснення, алкіл приєднано до одного або обох кінців полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь пропіленгліколь) ланцюга в K, вказаний алкіл необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних функціональних груп. У варіантах здійснення, вказаний алкіл має 1 - 25 атомів вуглецю. [0047] У більш конкретних варіантах втілення, мономерні одиниці C мають наступну формулу: R O Q H N O Q O n y R R O G O x R R O NH R R R O x O O y , або 18 zG , z , UA 104323 C2 R O Q O O y x G R 5 де: - R незалежно означає водень, метил або етил; - x, y та n дорівнюють 1 - 20; - z дорівнює 0 - 20; N R1 O - Q незалежно означає , - G означає гідроксил, метокси, H N або -O-CH2-CH2-NH-C(=O)-NH-CH2- ; та O CN R1 O , H N O n CN O H N O O CN O , , , або , де n є таким як визначено вище, та де R1 в Q та G означає водень або алкіл. [0048] У варіантах здійснення, R1 в Q та G означає алкіл, що має 1 - 10 атомів вуглецю. [0049] У пов’язаному аспекті, даний винахід також стосується мономерів. Більш конкретно, даний винахід стосується мономерів, що відповідають будь-якій або всім вищеописаним мономерним одиницям C, окремо або разом як група, а також будь-якій або всім їх підгрупам. [0050] Для лаконічності, формули цих мономерів не повторюються у даному документі. Фахівець у галузі легко винайде ці формули з формул мономерних одиниць С. Більш того, як вказано у даному документі, “мономер” означає сполуку, що стає мономерною одиницею шляхом полімеризації. 20 CN CN H N 15 , O O 10 CN O , , H N H N n CN Наприклад, означає мономер, що утворює мономерну одиницю полімеру або співполімеру. Фахівець у галузі легко зрозуміє, що мономер, що відповідає будь-якій наведеній мономерній одиниці, буде ідентичним до цієї мономерної одиниці, за виключенням того, що два зв’язки, які зв’язують мономерну одиницю з двома іншими мономерними одиницями (зліва та справа вищенаведеної формули) замінені на 19 UA 104323 C2 5 10 15 20 25 30 подвійний зв'язок. [0051] Мономерні одиниці D [0052] Як вказано вище, мономерні одиниці D містять щонайменше одну функціональну групу, здатну до реакції поперечного зв’язування завдяки катіонній полімеризації. [0053] У варіантах здійснення, щонайменше одна функціональна група здатну до реакції поперечного зв’язування завдяки катіонній полімеризації в мономерних одиницях D означає: N-алкоксиметиламідо (такий як N-метоксиметиламідо), N-гідроксиметиламідо, N-алкоксиметилакриламід (такий як N-метоксиметилакриламід), N-алкоксиметилметакриламід (такий як N-метоксиметилметакриламід), гідроксил, алкокси, гідроксиалкіл, епокси, або оксетан, де, у варіантах здійснення, алкіл має 1 - 10 атомів вуглецю та/або алкокси має 1 - 10 атомів вуглецю. [0054] У варіантах здійснення, мономерні одиниці D мають наступну формулу: , де: - R означає водень, метил або етил; - E відсутній або означає амідний або естерний лінкер; - F означає алкіл (що містить у варіантах здійснення 1 - 55 атомів вуглецю), що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних функціональних груп; - або полі(етиленгліколь), полі(пропіленгліколь) та/або полі(етиленгліколь - пропіленгліколь) ланцюг, де ланцюг необов’язково є приєднаним дог одного або обох кінців алкілу (що містить у варіантах здійснення 1 - 10 атомів вуглецю), що необов’язково містить одну або кілька етерних, естерних, аміно, амідних, карбомідних, піперазинілових або карбаматних функціональних груп; та - G означає функціональну групу, здатну до реакції поперечного зв’язування завдяки катіонній полімеризації. [0055] У більш конкретних варіантах втілення, мономерні одиниці D мають формулу: 35 R R R O NH O O O O R1 40 45 O , n OH O OH m , або O n R де: - R означає водень, метил або етил; - R1 означає водень або алкіл; та - m та n дорівнюють 1 - 50. [0056] У варіантах здійснення, алкіл в R1 має приблизно 1 - 10 атомів вуглецю. [0057] У пов’язаному аспекті, даний винахід також стосується мономерів. Більш конкретно, даний винахід стосується мономерів, що відповідають будь-яким або всім вищеописаним мономерним одиницям D, окремо або разом як група, а також будь-якій або всім їх підгрупам. [0058] Для лаконічності, формули цих мономерів не повторюються у даному документі. Фахівець у галузі легко винайде ці формули з формул мономерних одиниць D. Більш того, як вказано у даному документі, “мономер” означає сполуку, що стає мономерною одиницею 20 UA 104323 C2 шляхом полімеризації. Наприклад, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 означає мономер, що утворює мономерну одиницю полімеру або співполімеру. Фахівець у галузі легко зрозуміє, що мономер, що відповідає будь-якій наведеній мономерній одиниці, буде ідентичним до цієї мономерної одиниці, за виключенням того, що два зв’язки, які зв’язують мономерну одиницю з двома іншими мономерними одиницями (зліва та справа вищенаведеної формули) замінені на подвійний зв'язок. [0059] Спосіб одержання співполімеру [0060] В іншому аспекті, даний винахід стосується способу одержання вищенаведеного співполімеру. Спосіб включає стадію співполімеризації мономерів, що відповідають мономерним одиницям співполімеру, в розчиннику, в якому розчиняється співполімер. [0061] Зв’язувальну речовину співполімеру таким чином одержують полімеризацією вільними радикалами в органічних розчинниках, що можуть розчинити утворений співполімер з утворення гомогенного розчину. Органічний розчинник включає 2-метокси пропанол, етиленгліколь, 1,3-діоксолан, N,N-диметилацетамід, 1-метил-2-піролідинон та N,Nдиметилформамід. Полімерні частинки, що містять вищенаведений полімер [0062] У варіантах здійснення, вищенаведений полімер знаходиться у формі полімерних частинок. Як використано в даному документі, “полімерна частинка” є маленькою частинкою, виготовленою з полімеру або співполімеру. [0063] У варіантах здійснення, полімерна частинка має розмір частинки від приблизно 80 до приблизно 1000 нм, та більш бажано від приблизно 150 до приблизно 300 нм. У варіантах здійснення, полімерна частинка має розмір частинки 150, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 нм або більше та/або розмір частинки 1000, 900, 800, 700, 600, 400, 300, 200 нм або менше. [0064] У варіантах здійснення, полімерну частинку застосовують в покривних композиціях для друкарських формах, таких як описані нижче. Спосіб одержання полімерних частинок [0065] В іншому аспекті, даний винахід стосується способу одержання вищевказаних полімерних частинок. Спосіб містить стадію співполімеризації мономерів, що відповідають мономерним одиницям співполімеру, що складає бажані полімерні частинки, в розчиннику, в якому не розчиняється співполімер. [0066] Полімерні частинки таким чином одержують полімеризацією вільними радикалами в органічних розчинниках, що не можуть розчинити утворений співполімер. У варіантах здійснення, розчинником є вода та/або спирт, такий як н-пропанол. Зв’язувальні речовини співполімеру [0067] В іншому аспекті, цей винахід стосується зв’язувальної речовини співполімеру: - мономерні одиниці A, які є, як описано вище, мономерними одиницями, що містять ціановмісну бокову групу, де ціано напряму не зв’язана з головним ланцюгом співполімерної зв’язувальної речовини; та - щонайменше один інший тип мономерних одиниць . [0068] Як використано в даному документі, “співполімерна зв’язувальна речовина” означає співполімер, який не заходиться у формі частинок та який використовується у покривних композиціях, таких як описані нижче, щоб (A) покращити плівкоутворювальні властивості композиції або (B) модифікувати розчинність в водних розчинах (з pH 2 - 14) покриття, зробленого з цієї композиції. [0069] Як вказано вище, ціаногрупа у співполімерній зв’язувальній речовині, яка входить до бокової групи, напряму не приєднана до головного ланцюга співполімеру; а бажано приєднана до бокової групи, що приєднана до головного ланцюга. [0070] У варіантах здійснення, співполімерна зв’язувальна речовина включає: - мономерні одиниці A; - мономерні одиниці B, які як описано вище є мономерними одиницями, що містять плівко 21 UA 104323 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 утворюючу бокову групу; та - необов’язково, мономерні одиниці D, які як описано вище є мономерними одиницями, що містять щонайменше одну функціональну групу, здатну до реакції поперечного зв’язування завдяки катіонній полімеризації. [0071] У варіантах здійснення, співполімерна зв’язувальна речовина має Формулу 1 описану вище, в якій A3 пропущено. Іншими словами, співполімерна зв’язувальна речовина має Формулу 1, де c = 0, у той час як A1, A2, A4, A5, a, b, d, e, та мономерні одиниці A, B та D є такими як описано вище. [0072] Таким чином, співполімерна зв’язувальна речовина має Формулу 2: Формула 2 де A1, A2, A4, A5, a, b, d, та а e є такими як описано вище по відношенню до Формули 1 та її різних варіантів втілення. [0073] У варіантах здійснення, співполімерна зв’язувальна речовина застосовується у покривних композиціях та друкарських платах, таких як описані нижче. Спосіб одержання співполімерної зв’язувальної речовини: [0074] В іншому аспекті, даний винахід стосується способу одержання вищенаведених співполімерних зв’язувальних речовин. Спосіб містить стадію співполімеризації мономерів, що відповідають складовим мономерним одиницям бажаної зв’язувальної речовини співполімеру в розчиннику, в якому розчиняється співполімерна зв’язувальна речовина. Таку співполімеризацію здійснюють в розчиннику, в якому розчиняється співполімерна зв’язувальна речовина. [0075] Зв’язувальну речовину співполімеру, таким чином, одержують шляхом співполімеризації вільними радикалами в органічних розчинниках, що можуть розчиняти утворену зв’язувальну речовину співполімеру, щоб отримати гомогенний розчин. Органічний розчинник може означати 2-метокси пропанол, етиленгліколь, 1,3-діоксолан, N,Nдиметилацетамід, 1-метил-2-піролідинон та N,N-диметилформамід. Покривна композиція, чутлива до ближнього інфрачервоного спектра [0076] В іншому аспекті, даний винахід стосується покривної композиції, чутливої до ближнього інфрачервоного спектру, для офсетних друкарських форм для негативного копіювання, де композиція містить: - співполімер, як описано вище, та/або полімерні частинки як описано вище та/або зв’язувальну речовину співполімеру як вказано вище; - вільний радикал та/або кислото-утворюючу сполуку; - сполуку, що поглинає світло у ближньому інфрачервоному діапазоні; та - необов’язкові добавки. [0077] З вищенаведеного зрозуміло, що, у варіантах здійснення, покривна композиція може містити суміш співполімерів, суміш полімерних частинок, суміш співполімерних зв’язувальних речовин, суміш вільних радикалів та/або кислото-утворюючу сполуку, та/або суміш сполуки, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, а також необов’язково плівко утворюючі добавки. [0078] Такі покривні композиції використовують для одержання покриття для офсетних друкарських форм для негативного копіювання. Покривна композиція є чутливою до ближнього інфрачервоного спектру, так що при опроміненні відбуватиметься фізичний або хімічний процес в покриті (виготовлений, з використанням покривної композиції), так що 1) відображені ділянки будуть відрізнятись від невідображених, після опромінення ближнім інфрачервоним спектром та 2) проявлення створить зображення на друкарській формі. [0079] У варіантах здійснення, покривна композиція містить загальну кількість співполімеру та полімерні частинки від приблизно 20 та приблизно 60 мас./мас.% та у більш конкретних варіантах втілення загальну кількість від приблизно 30 та приблизно 50 мас./мас%. [0080] У варіантах здійснення, покривна композиція містить від приблизно 2 та приблизно 30 мас./мас.% співполімерної зв’язувальної речовини, та більш бажано від приблизно 5 та приблизно 20 мас./мас.% зв’язувальної речовини. Вільні радикали та/або кислото-утворюючі сполуки [0081] Вільні радикали та/або кислото-утворюючі сполуки у галузі також називають вільними радикалами та/або катіонними ініціаторами. Як використано в даному документі, вільний радикал та/або кислото-утворюючі сполука є сполукою, що утворює вільні радикали, кислоту, або як кислоту так і вільні радикали, при опроміненні ближнім інфрачервоним спектром або нагріванні або при приєднанні електрону. Будь-який такий вільний радикал та/або кислото 22 UA 104323 C2 5 10 утворююча сполука відомі фахівцю у галузі щодо придатності для застосування у композиціях, таких як дана композиція. [0082] Ці вільні радикали та/або кислото-утворюючі сполуки можуть бути, наприклад, реактивними олігомерами, описаними в патентних заявках США 2007/0269739, 2008/0171286 та 2009/0035694, які є включеними у даному документі за допомогою посилань. Наприклад, вільні радикали та/або кислото-утворюючі сполуки можуть бути виробництва фірми American Dye ® Source, Inc. (Baie d’Urfe, Квебек, Канада) під торговою назвою Tuxedo 600PFB. Цей продукт являє собою суміш реактивних олігомерів йодонію, показаних на Фігурах 1 - 6. У варіантах здійснення, покривна композиція містить від приблизно 20 та приблизно 60 мас./мас% таких вільних радикалів та/або кислото-утворюючих сполук. [0083] Ці вільні радикали та/або кислото-утворюючі сполуки також можуть бути, наприклад, кислото утворюючими діазосполуками та полімерами. Це можуть бути наступні сполуки та полімери, деякі з яких виробництва PCAS (Франція): + N2 A + N2 A OR OR NH NH CH2 n , , або + N2 A OR NH CH2 O n 15 20 де: A означає PF6, SbF6, арилсульфонат, алкілсульфонат та BF4, R означає лінійний або розгалужений алкіл або полі(алкілeнгліколь), та n означає кількість повторюваних одиниць від 1 до 50. У варіантах здійснення, алкіл має 1 - 5 атомів вуглецю, та полі(алкілeнгліколь) має 1 - 50 повторюваних одиниць. [0084] У варіантах здійснення, ці вільні радикали та/або кислото-утворюючі сполуки також можуть бути, наприклад, тріазиновими сполуками, що утворюють вільні радикали. Це можуть бути наступні сполуки, деякі з яких також виробництва PCAS (Франція): 25 CCl3 N CCl3 N N CCl3 N CCl3 N N O OR O , 23 , UA 104323 C2 N N N OR 5 10 15 20 25 , або CCl3 N CCl3 CCl3 N CCl3 N OR де R означає лінійний або розгалужений алкіл або полі(алкілeнгліколь). У варіантах здійснення, алкіл та/або алкілeн мають 1 - 10 атомів вуглецю, та полі(алкілeнгліколь) має 1 - 50 повторюваних одиниць. [0085] У варіантах здійснення, покривна композиція містить від приблизно 1,0 та приблизно 3,0 мас./мас.% таких діазо та тріазинових сполук. Сполука, що поглинає ближній інфрачервоний спектр Сполукою, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, може бути молекулярний барвник або полімерний барвник. Як використано в даному документі, сполукою, що поглинає світло у ближньому інфрачервоному діапазоні є молекулярний барвник або полімерний барвник, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, та після цього виробляє тепло та/або збуджені електрони, що можуть приєднуватись до вільних радикалів та/або кислото-утворюючих сполук. Використовують будь-який такий молекулярний або полімерний барвник, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, відомий фахівцю у галузі як придатний для застосування у композиціях, таких як дана композиція. [0086] У варіантах здійснення, сполука, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, може бути азобарвником або ариламіновим барвником. Як використано в даному документі, “азобарвник” має своє звичайне значення у галузі. Більш конкретно, “азобарвником” вважається хромофором, що містить азофункціональну групу, тобто, два атоми азоту поєднані подвійним зв’язком: R-N=N-R'. У варіантах здійснення, R та R' групи є ароматичними, що допомагає стабілізувати N=N групу, роблячи її частиною подовженою делокалізованої системи. Як використано в даному документі, “ариламіновий барвник” має своє звичайне значення у галузі. Більш конкретно, “ариламіновий барвник” вважається хромофором, що містить ариламінову групу, тобто, арил, до якого приєднано атом азоту: арил-N(R1)(R2), де R1 та R2 незалежно означають водень, алкіл або арил. У варіантах здійснення, алкіл може бути лінійним, розгалуженим або циклічним C1-C12, та арил може містити від 5 до 12 атомів вуглецю. [0087] У варіантах здійснення, сполука, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, є однією з наступних, виробництва American Dye Source, Inc. (Baie d’Urfe, Квебек, Канада): O3S SO3HN(C4H9) N + N N CH3 CH3 ADS08-002, N + N N C4H9 ClO4 ADS08-008, 24 C4H9 UA 104323 C2 N N N CH 6 5 N S + N N C4H9 C4H9 ClO4 ADS08-005, або N + N N C3H7 C3H7 PF6 ADS08-010 5 10 15 20 25 30 35 40 У варіантах здійснення, покривна композиція містить від приблизно 1,0 та приблизно 10 мас./мас.% такого барвника, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, та більш бажано від приблизно 2,0 та приблизно 6,0 мас./мас.% . [0088] У варіантах здійснення, сполука, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, полімерні частинки, що поглинають ближній інфрачервоний спектр, як описано в патентних заявках США 2008/0171286, які є включеними у даному документі за допомогою посилань. У варіантах здійснення, покривна композиція містить від приблизно 10 та приблизно 50 мас./мас.% полімерних частинок, що поглинають ближній інфрачервоний спектр. Необов’язкові добавки [0089] У варіантах здійснення, покривна композиція додатково містить одну або кілька добавок. Такими добавками можуть бути плівко-утворюючі добавки, барвники, стабілізатори, пігменти, видимі барвники тощо. Такі добавки та їх застосування є добре відомими фахівцям у галузі. [0090] Тому, покривна композиція може містити, наприклад, пігменти та видимі барвники. У варіантах здійснення, пігментом є фталоцианін голубий 15:3 диспергований у ацетальному співполімері та розчині 2-метоксипропанолу. Цей матеріал виробництва фірми MyLan Chemicals Inc., Travinh, В’єтнам. Цю пігментну дисперсію використовують у покривній композиції у кількості від 0,5 дo 5 мас./мас%. [0091] Покривна композиція може також містити барвники для забезпечення гарного роздрукування малюнка після лазерного формування зображення. Використовують будь-який барвник, відомий фахівцю у галузі як придатний для використання у даній композиції. Барвники можуть бути похідними триарилпіридину, ксантену та ізобензофуранон. У варіантах здійснення, барвники можуть бути безбарвними та потім ставати кольоровими у присутності вільного радикалу або кислоти. Наприклад, барвниками можуть бути: 3',6'-біс[N-[2-хлорфеніл]-N-метиламіно]спіро[2-бутил-1,1-діоксо[1,2-бензізотіазол-3 (3H),9'-(9H)ксантен]](отриманий за способом патенту США № 4,345,017); 3',6'-біс[N-[2-[метансульфоніл]феніл]-N-метиламіно]спіро[2-бутил-1,1-діоксо[1,2-бензізотіазол-3( 3H),9'-(9H)ксантен]](отриманий за способом патенту США № 4,345,017); - 9-Диетиламіно[спіро[12H-бензо(a)ксантен-12,1'(3'H)-iзoбензофуран)-3'-он] (виробництва BF Goodrich, Канада); 2'-дi(фенілметил)аміно-6'-[диетиламіно]спіро[iзoбензофуран-1(3H),9'-(9H)-ксантен]-3-oн (виробництва BF Goodrich, Канада); 3-[бутил-2-метиліндол-3-іл]-3-[1-октил-2-метиліндол-3-іл]-1-(3H)-iзoбензофуранон (виробництва BF Goodrich, Канада); - 6-[диметиламіно]-3,3-біс[4-диметиламіно]-феніл-(3H)-ізобензофуранон (виробництва BF Goodrich, Канада); - 2-[2-Октилоксифеніл]4-[4-диметиламінофеніл]-6-фенілpyridine (виробництва BF Goodrich, Канада); або 25 UA 104323 C2 5 - Лейколактонові барвники, такий як Blue-63, GN-169 та Red-40, виробництва Yamamoto Chemicals Inc., Японія. [0092] Барвники використовують у покривних композиціях у кількості в діапазоні від приблизно 0,5 до приблизно 5 мас./мас%. [0093] Покривна композиція також може містити промотори адгезії для збільшення довжини полоси на пресі. Використовують будь-який промотор адгезії, відомий фахівцю у галузі як придатний для використання у даній композиції. Промотерами адгезії можуть бути ненасичені олігомери, що містять групи фосфорної кислоти наступної хімічної структури: O R O 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 O O P OH x OH R O де R означає водень або метил, та x є кількістю повторюваних одиниць в діапазоні від 1 дo ® ® 10. Такі промотери адгезії продаються під торговою назвою: Sipormer PAM 100 та Sipormer ® ® ® ® PAM 200 (виробництва Rhodia), або Phosmer A, Phosmer M, Phosmer PE, Phosmer PP, та ® Phosmer MH (виробництва Uni-Chemical Ltd., Японія). Промотори адгезії використовують в покривних композиціях у кількості від приблизно 0,5 до приблизно 5 мас./мас%. [0094] Покривна композиція також може містити один або кілька прийнятних розчинників. Це дозволяє створювати покриття на субстраті. Використовують будь-який розчинник відомий фахівцю у галузі як придатний для такого використання. Невичерпні приклади таких розчинників включають н-пропанол, iзoпропанол, 2-метокси пропанол, етиленгліколь, воду або їх суміш. Однак розчинник не повинен розчиняти полімерні частинки. Літографічні друкарські форми для негативного копіювання та спосіб їх одержання та застосування [0095] В іншому аспекті, даний забезпечує літографічні друкарські форми для негативного копіювання, що містять покриття, чутливе до опромінення ближнім інфрачервоним спектром, де покриття виготовлено з вищевказаної покривної композиції. [0096] В іншому аспекті, даний забезпечує літографічні друкарські форми для негативного копіювання, що містять покриття, чутливе до опромінення ближнім інфрачервоним спектром, де покриття містить: 1. співполімер, полімерні частинки та/або зв’язувальну речовину співполімеру; 2. вільний радикал та/або кислото-утворюючу сполуку як вказано вище; 3. барвник, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, як вказано вище; та 4. необов’язкові добавки, де всі складові є такими як вказано вище. [0097] Покриття, чутливе до ближнього інфрачервоного спектру, наносять на субстрат. У варіантах здійснення, субстратом є анодований алюміній, пластикові плівки або папір. Алюмінієві субстрати можуть бути гранульованими щіткою або електрогранульованими, потім їх анотують кислотними розчинами. Покриття, чутливе до ближнього інфрачервоного спектру, 2 може мати масу від приблизно 0,5 та приблизно 2,5 г/м . [0098] У варіантах здійснення, між субстратом та покриттям, чутливе до ближнього інфрачервоного спектру, може бути один або кілька шарів та/або поверх покриття, чутливого до ближнього інфрачервоного спектру, як відомо фахівцю у галузі. [0099] Наприклад, полімерний, стимулюючий адгезію та/або тепло-ізолюючий шар може знаходитись між субстратом та покриттям, чутливим до ближнього інфрачервоного спектру. Цей шар отримують з водних розчинів, що містять полі(акрилову кислоту), полі(акрилову кислоту-спів-винілфосфорну кислоту) або полівинілфосфорну кислоту, які потім висушують, використовуючи гаряче повітря при приблизно 110C. Маса покриття стимулюючого адгезію 2 та/або тепло-ізолюючого шару може становити від приблизно 0,1 та приблизно 1,0 г/м . [00100] Іншим прикладом покриття, що може існувати на друкарській формі, окрім покриття, чутливого до ближнього інфрачервоного спектру, є поверхневе покриття для захисту покриття, чутливого до ближнього інфрачервоного спектру, від середовища або для забезпечення деяких інших переваг, таких як понижена в’язкість або покращення резистентності до дряпання. [00101] В іншому аспекті, даний винахід забезпечує спосіб одержання літографічної друкарської форми для негативного копіювання, де спосіб включає стадію: a) забезпечення субстратом, та b) нанесення покривної композиції, як описано вище, на субстрат. У варіантах здійснення, спосіб також включає стадію покривання субстрату полімерним стимулюючим адгезію та/або тепло-ізолюючим шаром перед стадією b). [00102] В іншому аспекті, даний винахід забезпечує спосіб друкування, де спосіб включає стадію: a) забезпечення літографічною друкарською формою для негативного копіювання, як 26 UA 104323 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вказано вище, та b) відтворення зображення вказаної друкарської форми опроміненням ближнім інфрачервоним спектром, c) проявлення вказаної друкарської форми та d) використання вказаної друкарської форми на друкарській машинці для друкування. [00103] Зображення друкарських форм може бути відтворено безпосередньо формувачами зображення використовуючи систему для виготовлення друкарської форми за допомогою комп‘ютера та технологіями цифрового офсетного друку. У варіантах здійснення, експоновану формну пластину проявляють офсетно водою або проявником. У альтернативних варіантах здійснення, експоновану формну пластину проявляють машинно зволожуючими розчинами та чорнилами. [00104] На практиці, коли покриття, чутливе до ближнього інфрачервоного спектру, експонують (тобто, піддають) ближнім інфрачервоним світлом, сполука, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, буде поглинати опромінення. Електрони деяких молекул барвника, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, стануть збудженими. Збуджені електрони молекул барвник, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, потім можуть приєднуватись до вільних радикалів та/або кислото-утворюючих сполук. Деякі молекули барвника, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, розпадуться та вироблять тепло та деяку кількість кислоти. При отриманні електронів та/або під впливом тепла та/або кислоти, радикал та/або кислотоутворююча сполука будуть утворювати вільні радикали та/або кислоту. Полімерні частинки під впливом тепла будуть зливатись, що покращить приєднання експонованих ділянок до субстрату, у порівнянні з не-експонованими ділянками. Окрім цього, якщо співполімер, полімерна частинка, зв’язувальна речовина співполімеру, вільний радикал та/або кислотоутворююча сполука або будь-який інший компонент покриття, чутливого до ближнього інфрачервоного спектру, містить функціональні групи, здатні вступати в реакції поперечного зв’язування за рахунок катіонної полімеризації, утворені вільні радикали та/або кислота приведе до полімеризації цих сполук. Це приведе до отримання 3D зшитої сітки у експонованій ділянці. Ці зміни роблять ділянку зображення менш розчинною в воді або проявнику (офсетне проявлення) або зволожуючих розчинах та чорнилах (машинне проявлення), у порівнянні з неекспонованими ділянками, які залишаться розчинними. Тому, обидві ці зміни у експонованій ділянці будуть диференціювати експоновані ділянки від не-експонованих та дозволить проявлення (машинне-або вручну) друкарських форм. [00105] Деякі з сполук, описаних у даному документі, можуть існувати як ізомери різних типів (наприклад, оптичні, просторові та/або ізомери по положенню). Даний винахід включає всі такі ізомери. [00106] Доки не вказано протилежне, як вказано у даному документі “алкіл” означає лінійний або розгалужений алкіл з 1 - 60 атомами вуглецю, та “арил” означає арил з 1 - 3 циклами та, що необов’язково містить один або два гетероатоми, такі як N, O та S. Аналогічно, “алкілoкси” означає лінійний або розгалужений алкілoкси (R-O-) з 1 - 60 атомами вуглецю. У варіантах здійснення, алкіл та алкілoкси містять 24, 20, 12, 6 або менше атомів вуглецю. У варіантах здійснення, алкіл та алкілoкси містять 6, 12, 20, 24 або більше атомів вуглецю. [00107] У даному документі, доки не вказано протилежне, значення мас./мас.% основані на загальній сухій масі покривної композиції. [00108] Як використано в даному документі, “опромінення ближнім інфрачервоним спектром” означає електромагнітне опромінення, таке як опромінення, що випускає лазер, з довжиною хвилі від приблизно 700 до приблизно 1100 нм. Невичерпним прикладом такого опромінення ближнім інфрачервоним спектром є світлом, випущене діод ними лазерами, оснащеними фотонаборними машинами з виведенням зображення на формну пластину, виробництва Creo-Kodak, Dinippon Screen, Heidelberg та Presstek International. [00109] Як використано в даному документі, “приблизно” означає плюс - мінус 5% від числового значення. [00110] Інші об’єкти, переваги та ознаки даного винаходу стануть очевидними при ознайомленні з наступним описом конкретних варіантів втілення, наданим за допомогою прикладів з посилання на супровідні фігури. [00111] Опис конкретних варіантів втілення [00112] Даний винахід детально проілюстровано наступними невичерпними прикладами. В цих прикладах використані сполуки, перелічені у наступному класифікаторі. Класифікатор 27 UA 104323 C2 ADS08-008 MAM Blue 63 BMA BULT BYK 307 CN-BD01 барвник, що поглинає ближній інфрачервоний спектр, виробництва American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада, що має вищенаведену хімічну формулу. Метакриламід, виробництва Sigma Aldrich, Канада. Формувач блакитного кольору, виробництва Yamamoto Chemicals Inc., Японія. н-бутилметакрилат, виробництва Sigma Aldrich, Канада. 4-бутиролактон, виробництва Sigma Aldrich. Розчин поліетеру, модифікованого полідиметилсилоксану у 2метоксипропанолі, виробництва BYK Additives & Instruments. Співполімерна зв’язувальна речовина, що має структуру, наведену нижче у Прикладі 11, виробництва American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. O H N O CN-M01 CN O CH3 Ціанометиламідо-етил-метакрилат, виробництва American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. CN-M02 CN 4-винілбензилцианід, виробництва American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. O CN-M04 CH3 O N H CH3 N-метоксиметил метакриламід, виробництва American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. O H N O CN-M05 CH3 H N O O O y x CH3 CH3 Карбамід зв’язаний полі(етиленгліколь-пропіленгліколь), Mn ~ 800, x= 10 та y= 31, виробництва American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. CN CH3 O CN-M07 O H N O O x O O полі(етилeнгліколь) 4-ціанофенілoкси-етил-карбамат метакрилат, Mn ~ 2100, виробництва American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада 28