Покривна композиція для термочутливих літографічних друкарських форм, негативна термочутлива літографічна друкарська форма та водорозчинний полімерний барвник

1. Покривна композиція для термочутливих літографічних друкарських форм, яка містить: (a) водорозчинний полімерний барвник зі спектром поглинання від 300 до 600 нм; та (b) мікрочастинки або наночастинки, де вказаний полімерний барвник має наступну формулу: 2 3 O 95373 O 4 O N H N N O NO2 N N N NO2 , CH3 O Cl , O O N N N O NO2 H N HN CH3 N H , O O NO2 O2 N , O NH O O N O N H N N N SO3Na SO3Na , O O NH NH O NH N NH N O2 N N N NO2 NO 2 , або . 6. Покривна композиція за будь-яким з пп. 1-5, яка містить неорганічні наночастинки. 7. Покривна композиція за п. 6, де вказані неорганічні наночастинки включають оксид кремнію, оксид алюмінію, оксид цирконію або оксид цинку. 8. Покривна композиція за п. 6 або 7, де вказані неорганічні наночастинки мають розмір частинок, менший за 80 нм. 9. Покривна композиція за будь-яким пп. 1-5, яка містить органічні мікрочастинки. 10. Покривна композиція за п. 9, де вказані органічні мікрочастинки включають поперечно зшиті співполімери акрилату або метилметакрилату із стиролом, 2-гідроксіетилметакрилатом, метакрилатом, полі(етиленоксид)метакрилатом або лінійним або розгалуженим алкілметакрилатом. 11. Покривна композиція за п. 9 або 10, де вказані органічні мікрочастинки мають розмір від 2 до 8 мкм. 12. Покривна композиція за будь-яким з пп. 1-11, яка додатково містить водний розчинник. 13. Негативна термочутлива літографічна друкарська форма, яка містить: (a) гідрофільний субстрат; (b) копіювальний шар ближнього інфрачервоного діапазону, розташований на гідрофільному субстраті; та (c) покривний шар, розташований на копіювальному шарі, де вказаний покривний шар містить водорозчинний полімерний барвник зі спектром поглинання від 300 до 600 нм та мікрочастинки або наночастинки, де вказаний полімерний барвник має наступну формулу: або c b a Q1 R R R Q2 M 5 O O a O O b c OH 6 O d OCOCH3 O N H R1 R1 Q3 95373 N N NO2 , Q4 , де а та с незалежно змінюються від 0,05 до 0,95; b змінюється від 0,00 до 0,50; d змінюється від 0,02 до 0,20, R означає водень або метил; R1 означає гідрокси, алкокси, алкіл, галід або карбонову кислоту; М означає карбонову кислоту, 1-імідазол, 2піролідон, ланцюг поліетиленоксиду, сульфонову кислоту або фосфорну кислоту; та Q1, Q2, Q3 та Q4 є однаковими або різними та означають хромофор з вказаним спектром поглинання. 14. Друкарська форма за п. 13, де вказаний спектр поглинання знаходиться між 300 та 550 нм. 15. Друкарська форма за п. 14, де вказаний спектр поглинання знаходиться між 300 та 500 нм. 16. Друкарська форма за п. 16, де вказаний спектр поглинання знаходиться між 300 та 480 нм. 17. Друкарська форма за будь-яким з пп. 13-16, де один з Q1, Q2, Q3 та Q4 означає O O N N N CH3 O , O N N N CH3 O NO2 Cl H N O N H NO2 O2 N O NH O O N O N H N , O HN O NO2 N N SO3Na SO3Na , , 7 O O 95373 NH NH O NH N N NH N O2 N N NO NO2 2 , або . 18. Друкарська форма за будь-яким з пп. 13-17, де вказаний покривний шар містить неорганічні наночастинки. 19. Друкарська форма за п. 18, де вказані неорганічні наночастинки включають оксид кремнію, оксид алюмінію, оксид цирконію або оксид цинку. 20. Друкарська форма за п. 18 або 19, де розмір вказаних неорганічних наночастинок становить менше ніж 80 нм. 21. Друкарська форма за будь-яким з пп. 13-17, де вказаний покривний шар містить органічні мікрочастинки. 22. Друкарська форма за п. 21, де вказані органічні мікрочастинки включають поперечно зшиті співполімери акрилату або метилметакрилату із стиролом, 2-гідроксіетилметакрилатом, метакрилатом, полі(етиленоксид)метакрилатом або лінійним або розгалуженим алкілметакрилатом. 23. Друкарська форма за п. 21 або 22, де розмір вказаних органічних мікрочастинок становить від 2 до 8 мкм. 24. Друкарська форма за будь-яким з пп. 13-23, де вказаний копіювальний шар містить полімерні наночастинки, які поглинають ближній спектр інфрачервоного випромінювання, та реактивні олігомери йоду. 25. Друкарська форма за п. 24, де вказаний копіювальний шар додатково містить реактивну полімерну зв'язувальну смолу. 26. Водорозчинний полімерний барвник зі спектром поглинання між 300 та 600 нм наступної формули: O N H N O N N N N або , O O , O N N N CH3 a O O b c OH d OCOCH3 R1 R1 Q3 NO2 Cl , N H NO2 O H N O O NO2 CH3 HN O NO2 M Q2 Q1 O O c b a де а та с незалежно змінюються від 0,05 до 0,95; b змінюється від 0,00 до 0,50; d змінюється від 0,02 до 0,20, R означає водень або метил; R1 означає водень, гідрокси, алкокси, алкіл, галід або карбонову кислоту; М означає карбонову кислоту, 1імідазол, 2-піролідон, ланцюг поліетиленоксиду, сульфонову кислоту або фосфорну кислоту; та Q1, Q2, Q3 та Q4 є однаковими або різними та означають хромофор з вказаним спектром поглинання. 27. Полімерний барвник за п. 26, де вказаний спектр поглинання знаходиться між 300 та 550 нм. 28. Полімерний барвник за п. 27, де вказаний спектрпоглинання знаходиться між 300 та 500 нм. 29. Полімерний барвник за п. 28, де вказаний спектр поглинання знаходиться між 300 та 480 нм. 30. Полімерний барвник за будь-яким з пп. 26-29, придатний для застосування у покривному шарі для термочутливих літографічних друкарських форм. 31. Полімерний барвник за будь-яким з пп. 26-30, де один з Q1, Q2, Q3 та Q4 означає R R R 8 Q4 , O2 N , 9 95373 O 10 O NH O O N O N H N N N SO3Na SO3Na , O O NH NH O NH N NH N N O2 N N NO2 , NO2 Галузь винаходу Даний винахід стосується полімерних барвників, покривних композицій та термочутливих літографічних друкарських форм. Зокрема, даний винахід стосується полімерних барвників та покривних композицій, які містять ці барвники, для захисту копіювального шару термочутливих літографічних друкарських форм. Даний винахід також стосується термочутливих літографічних друкарських форм, які містять ці покривні композиції. Передумови винаходу Термальні літографічні офсетні друкарські форми є відомими у галузі. Наприклад у патентах США 6,124,425 та 6,177,182 вказано як одержати позитивні та негативні друкарські форми, які містять чутливий до опромінення шар, який експонується інфрачервоним лазерним випромінюванням та проявляється водними проявниками. Патенти США 6,994,327 та 6,899,994 описують виготовлення негативних термочутливих літографічних друкарських форм, які містять гідрофільний полімерний внутрішній шар та чутливий до випромінення копіювальний шар (на якому створюється зображення). Ці форми експонуються ближнім інфрачервоним лазерним випроміненням та проявляються у друкарській машині, використовуючи чорнила та зволожувальні розчини. Також відомі термочутливі літографічні друкарські форми які містять зовнішній шар. Наприклад, патенти США 6,482,571 та 6,541,183 опису або . ють одержання негативних термочутливих літографічних друкарських форм, які містять чутливий до опромінення внутрішній шар та необов'язково водорозчинний покривний шар полівінілового спирту. Цей необов'язковий покривний шар є прозорим та нечутливим до світла. Ці форми експонуються ближнім інфрачервоним лазерним випроміненням та проявляються у друкарській машині, використовуючи чорнила та зволожувальні розчини. Патент США 6,846,614 описує виготовлення негативних термочутливих літографічних друкарських форм, які містять чутливий до випромінення шар та водорозчинний покривний шар, отриманий з суміші полівінілового спирту та полівінілімідазолу. Цей необов'язковий покривний шар є прозорим та нечутливим до світла. Ці форми експонуються ближнім інфрачервоним лазерним випроміненням та проявляються у друкарській машині, використовуючи чорнила та зволожувальні розчини. Взагалі, у попередньому рівні техніки описано виготовлення негативних термочутливих літографічних офсетних друкарських форм, які містять шар, чутливий до ближнього інфрачервоного лазерного випромінення. Цей копіювальний шар зазвичай містить абсорбуючі сполуки ближнього інфрачервоного діапазону, ініціатори (етер радикал або катіон), та зв'язувальні смоли та також може включати реактивні олігомери, барвники тощо. Ці форми можуть містити покривний шар, який зазви 11 чай захищає шари, чутливі до інфрачервоного лазерного випромінювання ближнього діапазону (копіювальні шари), від та/або кисню та вологи, та таким чином запобігають фоновому забарвленню та зниженню швидкості відображення, які зазвичай мають місце у незахищених друкарських формах. Однак, ініціатори, які зазвичай використовують у копіювальних шарах, є солями йоду, сульфоновими солями, триазиновими сполуками тощо. Відомо, що ці ініціатори є чутливими до денного світла. Фактично, ці ініціатори взаємодіють з денним світлом та викликають багато проблем, таких як (зазвичай значне) фонове забарвлення. Це означає, що форми не можна тримати або використовувати при звичайному світлі. Для часткового вирішення цієї проблеми форми зазвичай тримають під «жовтим світлом», яке є денним світлом з фільтром для видалення частот в діапазоні менше ніж приблизно 550 нм. Іншою проблемою друкарських форм попереднього рівня техніки є те, що їх кладуть одну на одну під час перевезення та зберігання. З огляду на те, що покриття цих форм є м'яким та липким, між друкарськими формами потрібно класти прокладний папір, щоб запобігти їх пошкодженню та прилипанню одна до одної. Це є невигідним, тому що паперові шари підвищують вартість та їх потрібно видаляти вручну перед використанням (що також підвищує вартість). Якщо папір не видалити, це викличе заминання паперу у автоматичних подавачах форм, які використовують для завантаження форми у друкарську машину. Таким чином залишається потреба у кращих друкарських формах, які можна тримати при денному світлі та які не потребують використання прокладного паперу при зберіганні. Даний опис має посилання на багато документів, вміст яких викладено у даному документі за допомогою посилань. Резюме винаходу Метою даного винаходу є отримання покривної композиції для термочутливих літографічних офсетних друкарських форм, яка б дозволила виготовити покривний шар для цих форм, щоб їх можна було тримати та використовувати при денному світлі та не потрібен був б прокладний папір для пакування та транспортування. Особливо, згідно з даним винаходом, одержують покривну композицію для термочутливих літографічних друкарських форм, яка містить водорозчинний полімерний барвник, спектр поглинання якого знаходиться між 300 та 600 нм, та мікрочастинки або наночастинки. 95373 12 Також, негативні термочутливі літографічні друкарські форми, які містять гідрофільний субстрат, копіювальний шар ближнього інфрачервоного випромінення, розташований на гідрофільному субстраті, та покривний шар, розташований на копіювальному шарі, покривний шар, який містить водорозчинний полімерний барвник спектр поглинання якого знаходиться між 300 та 600 нм, та мікрочастинки або наночастинки. В кінці кінців, отримують водорозчинний полімерний барвник, спектр поглинання якого знаходиться між 300 та 600 нм. У одному варіанті здійснення винаходу, цей полімерний барвник застосовують у покривному шарі для термочутливих літографічних друкарських форм. У варіантах здійснення винаходу, спектр поглинання знаходиться між 300 та приблизно 550 нм Зокрема, спектр поглинання знаходиться між приблизно 300 та приблизно 550 нм або між приблизно 300 та приблизно 480 нм. У варіантах здійснення винаходу, полімерний барвник може мати як приєднану пендантну групу азобарвник або ариламіновий барвник. У варіантах здійснення винаходу, полімерний барвник може бути представлено формулою: , де а та с незалежно змінюються від приблизно 0,05 до приблизно 0,95; b змінюється від приблизно 0,00 до приблизно 0,50; d змінюється від приблизно 0,02 та приблизно 0,20, R означає водень або метил; R1 означає водень, гідрокси, алкокси, алкіл, галід або карбонову кислоту; Μ означає карбонову кислоту, 1-імідазол, 2-піролідон, ланцюг поліетиленоксиду, сульфонову кислоту або фосфорну кислоту; та Q1, Q2, Q3 та Q4 є однаковими або різними та означають хромофор зі спектром поглинання. Зокрема, один з Q1, Q2, Q3 та Q4 може означати 13 У варіантах здійснення покривної композиції та друкарської форми, покривна композиція та покривний шар можуть включати неорганічні наночастинки. Зокрема у варіантах здійснення, неорганічні наночастинки можуть включати оксид кремнію, оксид алюмінію, оксид цирконію або оксид цинку. У певних варіантах виконання винаходу розмір неорганічних наночастинок може становити менше ніж приблизно 80 нм. У варіантах здійснення покривної композиції та друкарської форми, покривна композиція та покривний шар можуть включати органічні наночастинки. Зокрема у варіантах здійснення, неорганічні наночастинки можуть включати поперечно зшиті співполімери акрилату або метилметакрилату зі стиролом, 2-гідроксиетилметакрилатом метакрилатом, полі(етиленоксид)метакрилатом або лінійним або розгалуженим алкілметакрилатом. У певних варіантах здійснення, розмір органічних мікрочастинок становить від приблизно 2 до приблизно 8 мкм. 95373 14 У варіантах здійснення покривної композиції, покривна композиція може додатково містити водний розчинник. У варіантах здійснення друкарських форм, копіювальний шар може містити полімерні наночастинки зі спектром поглинання ближнього інфрачервоного діапазону та реактивні олігомери йоду. У певних варіантах здійснення, копіювальний шар може додатково містити реактивну полімерну зв'язувальну смолу. Детальний опис винаходу Покривні композиції Даний винахід більш конкретно стосується покривної композиції для термочутливих літографічних друкарських форм. При нанесення на друкарську форму ця покривна композиція забезпечує покривний шар, який дозволяє (1) витримувати форми при денному світлі під час зменшення або значного або повного видалення фонового забарвлення, та (2) упакування та транспортування форм без прокладного паперу. Більш того, цей покривний шар діє як кисне та волого непроникний захисний шар та, таким чином, захищає фонове 15 забарвлення від О2 та Н2О також як ι зменшує швидкість експонування лазером, що зазвичай трапляється з незахищеними формами. Більш конкретно, покривна композиція винаходу містить (А) водорозчинний полімерний барвник зі спектром поглинання між приблизно 300 та приблизно 600 нм та (В) мікрочастинки або наночастинки. У певних варіантах здійснення, водорозчинний полімерний барвник має спектр поглинання між приблизно 300 та приблизно 550 нм, між приблизно 300 та приблизно 500 нм або між приблизно 300 та приблизно 480 нм. Винахідники вперше розробили покривну композицію яка містить водорозчинний полімерний барвник зі спектром поглинання між приблизно 300 та приблизно 600 нм. Цей полімерний барвник, коли він входить до складу покривного шару, нанесеного на друкарську форму, буде поглинати світло при шкідливій довжині хвилі таким чином це світло не буде досягати копіювального шару, на якому він викличе небажане фонове забарвлення. Більш того, на відміну від молекулярних барвників цей полімерний барвник є стабільним та не розділяється на фази або не буде мігрувати/розповсюджуватись всередині покривного шару та/або інших шарів друкарської форми. В кінці кінців цей полімерний барвник забезпечує ефективний захист від О2 та Н2О. Полімерний барвник є водорозчинним, що означає, що він розчиняється у воді. Зокрема, у варіантах здійснення, водорозчинний полімерний барвник має значення розчинності у воді щонайменше 50 мг/мл. Як вказано у даному документі, полімерний барвник означає полімер який поглинає світло у одній або декількох довжин хвилі. Наприклад цей полімер може мати один або кілька спектрів поглинання (які також називають піками поглинання) між приблизно 300 та приблизно 600 нм. Для досягнення такого показника, полімер може містити один або кілька хромофорів. Ці хромофори можуть бути частиною скелету полімеру або можуть бути приєднаними як бокові групи до цього скелету. Як вказано у даному документі, "хромофор" відноситься до не полімерної молекули, яка має один або кілька спектрів поглинання (які також називають піками поглинання) у бажаній області довжини хвилі. Зокрема, хромофор може мати щонайменше один спектр поглинання між приблизно 300 та приблизно 600 нм. Хромофором може бути будь-який хромофор, який має один або кілька спектрів поглинання у бажаній області довжини хвилі, відомий фахівцям у галузі. У варіантах здійснення винаходу, хромофором може бути азобарвник або ариламіновий барвник. Як вказано у даному документі, "азобарвник" має звичайне значення у галузі Зокрема, "азобарвник" означає хромофор, який містить азо функціональну групу тобто два атоми азоту пов'язані подвійним зв'язком R-N=N-R'. У варіантах здійснення винаходу R та R' групи є ароматичними, що допомагає стабілізувати N=N групу шляхом влю 95373 16 чення її у частину подовженої делокалізованої системи. Як вказано у даному документі, "ариламіновий барвник" має звичайне значення у галузі. Зокрема, "ариламіновий барвник" означає хромофор, який містить арильну групу тобто арильну групу до якої приєднано атом азоту: арил-N(R1)(R2), де R1 та R2 незалежно означають водень, алкіл або арил. У варіантах здійснення, алкіл може бути лінійним розгалуженим або циклічним С1-С12 та арил може містити 5-12 атомів вуглецю. У варіантах здійснення, водорозчинний полімерний барвник може бути представлений формулою: , де - а та с є молярними співвідношеннями які можуть незалежно змінюватись від приблизно 0,05 до приблизно 0,95; - b є молярним співвідношенням, яке може змінюватись між приблизно 0,00 та приблизно 0,50; - d є молярним співвідношенням, яке може змінюватись між приблизно 0,02 та приблизно 0,20; - R є воднем або метилом; - R1 означає водень, гідрокси, алкокси, алкіл, галід або карбонову кислоту; - Μ означає карбонову кислоту, 1-імідазол, 2піролідон, поліетилен оксидний ланцюг, сульфонову кислоту або фосфорну кислоту; та - Q1, Q2, Q3 та Q4 незалежно означають хромофор з вищезгаданим спектром поглинання. У цих формулах, "b" може дорівнювати 0, що означає, що середній сегмент цих формул (сегмент, який знаходиться в дужках з індексом "b") є необов'язковим. Таким чином, у варіантах здійснення, цей середній сегмент може бути відсутнім у вищенаведених хімічних структурах. У варіантах здійснення, алкокси та алкіл можуть містити 1-12 атомів вуглецю. Також, у варіантах здійснення, галід може означає F, СІ, Br або І. Як вказано у даному документі, "поліетиленоксидний ланцюг" стосується -(СН2-СН2-О-)n-. У варіантах здійснення, "n" може дорівнювати не більше приблизно 50n Хромофори Q1, Q2, Q3 та Q4 можуть бути однаковими або відрізнятись один від одного. У варіантах здійснення, бажаним може бути наявність суміші хромофорів зі спектром поглинання при 17 різній дожині хвилі, таким чином більш широка частина спектру поглинається покривним шаром, та запобігається досягнення відображувального шару. Також, у варіантах здійснення, покривна композиція може містити суміш полімерних барвників. Зрозуміло, що хоча вищенаведені хімічні структури показують 2 різні хромофори у кожному по 95373 18 лімерному барвнику, фактично, полімерні барвники можуть містити більше ніж 2 різних види хромофорів та даний винахід також стосується цих полімерних барвників. У варіантах здійснення, будь-який з Q1, Q2, Q3 та/або Q4 хромофорів може означати азо- та ариламіновий барвник формули (де максимальне значення спектру поглинання вказано у дужках): 19 95373 Як зазначено вище, покривна композиція винаходу містить мікрочастинки або наночастинки. Винахідники перші отримали покривну композицію, яка містить такі частинки. Винахідники з'ясували, що присутність цих частинок всередині покривного шару збільшує міцність покривного шару, таким чином забезпечуючи більшу стійкість до шкрябання та меншу липкість, внаслідок чого зникає потреба у прокладному папері протягом пакування та зберігання. Як вказано у даному документі, "мікрочастинки" це частинки з розміром від приблизно 0,1 до приблизно 20 мкм, та "наночастинки" є частинками з розміром від приблизно 10 до приблизно 100 нм. У варіантах здійснення, покривна композиція може містити суміш мікрочастинок та/або наночастинок. Назва AERODISP W440 ADP50 ТІО2 нанопорошок 20 Конкретна природа частинок, які використовують у покривній композиції не є важливою. Таким чином, частинки у покривній композиції виготовляють з неорганічних або органічних матеріалів. Зокрема, у варіантах здійснення, частинки можуть бути неорганічними наночастинками або органічними мікрочастинками. У варіантах здійснення, неорганічні наночастинки виготовляють з оксидів металів, таких як оксид кремнію, оксид алюмінію, оксид цирконію та оксид цинку У окремих варіантах виконання, ці частинки можуть мати розмір менше ніж приблизно 80 нм. У спеціальних варіантах виконання, неорганічні наночастинки переважно представлені: Опис та виробник Водна дисперсія наночастинок оксиду кремнію (40% тверда речовина), одержувана від Degussa, США Наночастинки оксиду алюмінію високої чистоти (