Спосіб вилучення рідкісних металів з відходів вугільної промисловості

Реферат: Винахід належить до біо-гідрометалургії рідкісних металів, а саме вилучення галію, германію, цирконію з техногенних відходів вугільної промисловості, і може використовуватись на підприємствах металургії та енергетиці. Cпосіб вилучення рідкісних металів з техногенних відходів вугільної промисловості включає окислювання твердої фази розчином мінеральних речовин при температурі 28-30 °C і атмосферному тиску та характеризується тим, що обробку мінеральної сировини здійснюють розчином, до складу якого входять постійні компоненти поживного середовища Вишняка, протягом 48 годин. Спосіб забезпечує високий ступінь вилучення рідкісних металів, а саме галію, германію, цирконію з застосуванням неагресивних розчинів, є спрощеним, енерго-, ресурсозберігаючим та екологічно безпечним. UA 102926 C2 (12) UA 102926 C2 UA 102926 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до біо-гідрометалургії рідкісних елементів, а саме вилучення галію, германію, цирконію з техногенних відходів вугільної промисловості, і може використовуватись на підприємствах металургії та енергетиці. В силу геохімічних особливостей вугілля всіх родовищ земної кулі містять підвищені концентрації таких рідкісних металів, як галій, германій, цирконій та ін. Це дозволяє розглядати продукти збагачення і спалювання вугілля як сировину для виробництва рідкісних металів. Пошук нових нетрадиційних сировинних джерел для виробництва галію, германію і цирконію (внаслідок збільшення попиту на них), а також загроза навколишньому середовищу з боку вугільної промисловості - це актуальна економічно і соціально значима проблема, яка останнім часом привертає увагу вітчизняних та зарубіжних вчених. З точки зору рентабельності і комплексності використання мінеральної сировини необхідно розробляти способи спільного вилучення германію, галію, цирконію, інших рідкісних металів з відходів вугільної промисловості. Однак більшість пропонованих технологічних розробок ставлять перед собою мету витяг одного з цих металів, концентрування по якому максимально для даного типу вугільного родовища. Досягнутий рівень технології переробки мінеральної сировини і вилучення металів характеризується наступними прикладами. Відомий спосіб вилучення германію із золи уносів від спалювання вугілля [Г.Л. Пашков. Золы природных углей - нетрадиционный источник редких металлов // Соровский образовательный журнал. - Химия. - 2001. - Т. 7, № - 11. - С. 67-72]. 3 метою отримання збагаченого германієм вторинного сублімату на початковій стадії здійснюють відновлювальний випал золи з додаванням 20-25 мас. % вугілля і подачею в реакційну зону гарячого (600 °C) повітря при температурі 1180-1260 °C. Уловлювання вторинних субліматів, збагачених в порівнянні з вихідною золою уносів по германію в 10-20 разів, здійснюють в абсорбційних апаратах зрошенням розчином соляної кислоти. Після окислення германію до Ge (IV) продувкою солянокислого розчину повітрям отримують германієвий концентрат у вигляді германату магнію. Подальше вилучення германію з концентрату здійснюють відомими методами екстракції, сорбції, осадження і т. д. із застосуванням екологічно небезпечних, часом токсичних, агресивних, пожежонебезпечних речовин. Недоліками відомого способу є вилучення тільки одного цінного металу (германію), а також використання сильних кислот, луг, високих температур і тиску, що приводить до значних економічних витрат та забруднення навколишнього середовища. Відомий спосіб вилучення цирконію з мінеральної сировини техногенного походження [Пат. 65076 UA, опубл. 25.11.2011, бюл. № 22]. Обробка відвалів вуглезбагачення здійснюється розчином, до складу якого входять постійні компоненти поживного середовища 9K (г/л: (NH4)2SO4 - 3,0; Ca(NO3)2 - 0,01; MgSO4 - 0,5; K2НРО4 - 0,5; KСl - 0,1; тіосечовина - 2,0) при температурі 28,0-30,0 °C і атмосферному тиску завдяки активізації життєдіяльності природної сіркоокиснюючої мікрофлори техногенних відходів. Забезпечується вилучення цирконію з вихідної сировини до 45,0 %. Недоліком відомого способу є вилучення з вихідної комплексної сировини тільки цирконію з низькими кількісними показниками. Найближчим до пропонованого способу, вибраний прототипом, є спосіб вилучення германію з мінеральної сировини техногенного походження з застосуванням методу біо-гідрометалургії [Пат. 61119 UA, опубл. 11.07.11, бюл. № 13]. Спосіб передбачає обробку відходів від спалювання вугілля розчином, до складу якого входять постійні компоненти поживного середовища Летена, г/л: (NH4)2SO4 - 0,15; Ca(NO3)2 - 0,01; MgSO4 - 0,5; K2НРО4 - 0,1; Na2S2CO3 2,0, при температурі 28-30 °C і атмосферному тиску. Завдяки активізації життєдіяльності природних сіркоокиснюючих мікроорганізмів техногенних відходів забезпечується вилучення 6064 % германію з вихідної сировини. Недоліком відомого способу є відсутність комплексного використання сировини - вилучення з неї тільки германію з невисокими кількісними показниками. Задачею, на рішення якої спрямовано винахід, є розробка принципово нового біотехнологічного методу комплексної переробки техногенних відходів вугільної промисловості з високими ступенями вилучення галію, германію, цирконію, який би відбувався при нормальних температурі, тиску з застосуванням неагресивних розчинів, був спрощеним, енерго-, ресурсозберігаючим, екологічно безпечним, не вимагав дорогого та складного обладнання. Ця задача вирішується способом вилучення рідкісних металів з техногенних відходів вугільної промисловості, який включає окислювання твердої фази розчином мінеральних речовин при температурі 28-30 °C і атмосферному тиску і відрізняється тим, що обробка мінеральної сировини здійснюється розчином, до складу якого входять постійні компоненти поживного середовища Вишняка, г/л: Na2S2O3 - 10,00; KН2РО4 - 4,00; K2НРО4 - 4,00; MgSO4 1 UA 102926 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0,80; NH4Cl - 0,40; ZnSO4 - 2,20; СаСl2 - 0,55; MnCl2 - 0,50; FeSO4 - 0,50; NH4Mo7O24 - 0,11; CuSO4 0,16; CoCl2 - 0,16; ЕДТА - 5,00, протягом 48 годин, завдяки активізації життєдіяльності природної сіркоокиснюючої мікрофлори техногенних відходів забезпечується вилучення в розчин з вихідної сировини 73-75 % германію, 58-60 % галію, 56-58 % цирконію. Ознаками, що збігаються з прототипом, є отримання металів із відходів вугільної промисловості за допомогою біотехнологічних методів з використанням неагресивних вилуговуючих розчинів, здійснення процесу при атмосферному тиску і температури 28,030,0 °C. Ознаками, що відрізняє запропонований спосіб від прототипу, є склад вилуговуючого розчину (поживне середовище Вишняка), що забезпечує ріст та окислювальну активність представників ацидофільних тіонових бактерій аборигенної мікробіоти субстрату, сприяє руйнуванню кристалічної структури вихідної сировини та комплексному переходу галію, германію і цирконію з сировини до розчину з високими показниками. Процес здійснюється наступним чином. Мінеральну сировину техногенного походження, до складу якої входять такі метали, як Fe, Zn, Pb, Co, Ca, Zr, Mn, Mg, Ge, Ga, Cd, Au, As та інші, поміщають у ємності-біореактори, куди додають вилуговуючий розчин у співвідношенні твердої і рідкої фази 1:10. Як вилуговуючий розчину використовують стандартне середовище Вишняка, г/л: Na 2S2O3 10,00; KН2РО4 - 4,00; K2НРО4 - 4,00; MgSO4 - 0,80; NH4Cl - 0,40; ЕДТА - 5,00; ZnSO4 - 2,20; СаСl2 0,55; MnCl2 - 0,50; FeSO4 - 0,50; NH4Mo7O24 - 0,11; CuSO4 - 0,16; CoCl2 - 0,16, яке готують на водопровідній воді. Значення рН розчину доводять 0,1N H2SO4 до 1,9-2,2. Стандартне середовище Вишняка сприяє активізації таких представників ацидофільних сіркоокиснюючих бактерій, які є репрезентативними представниками мікробних ценозів техногенних відходів і які використовують як джерела енергії тіосульфат. Біореактори розміщують у термостатованій шафі (приміщенні), де підтримують температуру 28,0-32,0 °C. При такій температурі і атмосферному тиску ацидофільні сіркоокиснюючі бактерії проявляють максимальну окиснюючу активність і руйнують кристалічну решітку сировини, що сприяє переходу металів до розчину. Процес здійснюють протягом 48 годин. За цей час до розчину з вихідної сировини переходить 73-75 % германію, 58-60 % галію, 56-58 % цирконію. При продовженні процесу вилучення металів у вилуговуючий розчин не збільшується. При меншій тривалості процесу вилучення металів у розчин відбувається з низькими кількісними показниками. Для виділення металів з розчинів, а також отримання їх колективного концентрату можна використовувати відомі процеси - екстракцію, сорбцію, осадження тощо. Приклади здійснення запропонованого способу. Приклад 1 1. Для вилучення металів використовували золу від спалювання енергетичного вугілля на -4 -3 -4 Ладижинській ТЕС наступного складу, мас. %: Ge - 25,0×10 ; Zr - 23,7×10 ; Ga - 18,0×10 ; Ni -3 -2 5,0×10 ; Мn - 5,0×10 ; Fe - 9,7; Аl - 3,9; Si - 12,1. 2. Як розчин для вилучення металів використовували поживне середовище Вишняка, до складу якого входять наступні мінеральні компоненти, г/л: Na 2S2O3 - 10,00; KН2РО4 - 4,00; K2НРО4 - 4,00; MgSO4 - 0,80; NH4Cl - 0,40; ZnSO4 - 2,20; СаСl2 - 0,55; MnCl2 - 0,50; FeSO4 - 0,50; NH4Mo7O24 - 0,11; CuSO4 - 0,16; CoCl2 - 0,16; ЕДТА - 5,00, яке готували на водопровідній воді. Значення рН на рівні ≤2,0 підтримували додаванням 0,1 NH2SO4. 3. Процес здійснювали при температурі 30,0 °C і атмосферному тиску у скляних термостатованих ємностях об'ємом 0,5 л, до яких вносили 10,0 г досліджуваної золи і додавали 100,0 мл вилуговуючого розчину. 4. Термін вилуговування - 48 годин. Хімічний аналіз показав, що за допомогою вилуговуючого розчину на основі поживного середовища Вишняка протягом 48 годин з 10,0 г твердої фази, яка містила 25,0 мг германію, 237,0 мг цирконію та 18,0 мг галію до розчину перейшло 18,3 мг германію (що відповідало 73,2 %), 132,7 мг цирконію (що відповідало 56,0 %) та 10,5 мг галію (що відповідало 58,3 %). Приклад 2 1. Для вилучення металів використовували відвали центральної збагачувальної фабрики -4 Львівсько-Волинського вугільного басейну наступного складу, мас. %: Ge - 28,5×10 ; Zr -3 -4 -4 -2 -4 17,3×10 ; Ga - 48,9×10 ; Ni - 38,6×10 ; Мn - 44,8×10 ; Fe - 17,8; Аl - 5,1; Zn - 62,1×10 ; Сu -4 -4 89,0×10 ; Pb - 35,6×10 . 2. Як розчин для вилучення металів використовували поживне середовище Вишняка, до складу якого входять наступні мінеральні компоненти, г/л: Na 2S2O3 - 10,00; KН2РО4 - 4,00; K2НРО4 - 4,00; MgSO4 - 0,80; NH4Cl - 0,40; ZnSO4 - 2,20; Саl2 - 0,55; МnСl2 - 0,50; FeSO4 - 0,50; 2 UA 102926 C2 5 10 15 NH4Mo7O24 - 0,11; CuSO4 - 0,16; СоСl2 - 0,16; ЕДТА - 5,00, яке готували на водопровідній воді. Значення рН на рівні ≤2,0 підтримували додаванням 0,1 NH2SO4. 3. Процес здійснювали при температурі 28,0 °C і атмосферному тиску у скляних термостатованих ємностях об'ємом 0,5 л, до яких вносили 10,0 г досліджуваної золи і додавали 100,0 мл вилуговуючого розчину. 4. Термін вилуговування - 48 годин. Хімічний аналіз показав, що за допомогою вилуговуючого розчину на основі поживного середовища Вишняка протягом 48 годин з 10,0 г твердої фази, яка містила 28,5 мг германію, 173,0 мг цирконію та 48,9 мг галію до розчину перейшло 21,3 мг германію (що відповідало 74,7 %), 100,3 мг цирконію (що відповідало 58,0 %) та 29,2 мг галію (що відповідало 59,7 %). Таким чином, при використанні як вилуговуючого розчину поживного середовища Вишняка, створюються умови для інтенсифікації активності власної сіркоокиснюючої мікробіоти техногенних відходів, у першу чергу представників ацидофільних тіонових бактерій, що сприяє руйнуванню кристалічної структури вихідної сировини та комплексному переходу рідкісних металів галію, германію і цирконію з сировини до розчину з високими показниками. Даний спосіб належить до біотехнологічних, є принципово новим, високоефективним, екологічно безпечним, енерго- і ресурсозберігаючим. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 Спосіб вилучення рідкісних металів з техногенних відходів вугільної промисловості, який включає окислювання твердої фази розчином мінеральних речовин при температурі 28,030,0 °C і атмосферному тиску, який відрізняється тим, що обробку мінеральної сировини здійснюють розчином, до складу якого входять постійні компоненти поживного середовища Вишняка, г/л: Na2S2O3 - 10,00, KН2РО4 - 4,00, K2НРО4 - 4,00, MgSO4 - 0,80, NH4Cl - 0,40, ZnSO4 2,20, СаСl2 - 0,55, МnСl2 - 0,50, FeSO4 - 0,50, NH4Mo7O24 - 0,11, CuSO4 - 0,16, СоСl2 - 0,16, ЕДТА 5,00, протягом 48 годин. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3