Механохімічний спосіб одержання графеноподібних наношарових дихалькогенідів перехідних металів

Реферат: Винахід стосується одержання графеноподібних наношарових дихалькогенідів перехідних металів, що включає механохімічну обробку суміші мікрокристалів відповідного дихалькогеніду перехідного металу та твердого хімічно інертного по відношенню до нього водорозчинного розшарувальника у кульовому млині при кімнатній температурі при швидкості обертання 300600 об./хв. протягом 0,5-3 год., видалення твердого інертного водорозчинного розшарувальника водою, сушку одержаного наноструктурованого матеріалу при температурі 100 °C, ультразвукове диспергування сухого наноструктурованого матеріалу в органічному розчиннику протягом 1 год. та видалення домішки багашарових частинок з одержаної дисперсії шляхом центрифугування. UA 104963 C2 (12) UA 104963 C2 UA 104963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до одержання графеноподібних наношарових дихалькогенідів перехідних металів (тобто таких, що складаються з одного або декількох листів, утворених двома шарами атомів халькогеніду та одним шаром атомів перехідного металу), які можуть мати широке застосування в електронних, оптоелектронних, електричних та сенсорних пристроях, хімічних джерелах струму, електрокаталізаторах, нанокомпозитних матеріалах тощо завдяки своїм принципово новим функціональним властивостям. Відомо декілька способів одержання графеноподібних дихалькогенідів перехідних металів (MoS2, WS2 та інші) з вихідних шаруватих неорганічних сполук. Зокрема, спосіб механічного відшаровування за допомогою липкої стрічки (скотчу) [К.S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T.J. Booth, V.V. Khotkevich, S.V. Morozov and A.K. Geim. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Natl. Acad. Sci., 2005, v. 102, p. 10451-10453], проте, по-перше, цей спосіб є мало продуктивним і, подруге, він потребує наявності відповідних дихалькогенідних монокристалів як вихідних матеріалів. Відомо також способи одержання графеноподібних дихалькогенідів перехідних металів (MoS2, WS2 та інші) шляхом їх ультразвукового диспергування в присутності поверхнево-активних речовин (ПАР) [R.J. Smith, P.J. King, M. Lotya, С. Wirtz, U. Khan, S. De, A. O'Neill, G.S. Duesberg, J.С Grunlan, G. Moriarty, J. Chen, J. Wang, A.I. Minett, V. Nicolosi, and J.N. Coleman. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater., 2011, v. 23, p. 3944-3948] або шляхом ультразвукового диспергування літійованих дихалькогенідів перехідних металів [Н.S.S.R. Matte, A. Gomathi, А.К. Manna, D.J. Late, R. Datta, S.K. Pati, C.N.R. Rao. MoS2 and WS2 Analogues of Graphene. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, v. 49, p.4059-4062], проте в першому випадку в розчині залишаються компоненти ПАР, присутність яких часто є небажаною, а в другому, - потребує синтезу літійованих сполук з вихідних дихалькогенідів. Також відомо одержання графеноподібних дихалькогенідів перехідних металів шляхом ультразвукового диспергування цих сполук в органічних розчинниках [J.N. Coleman, M. Lotya, A. O'Neill, S.D. Bergin, P.J. King, U. Khan, К. Young, A. Gaucher, S. De, R.J. Smith, I.V. Shvets, S.K. Arora, G. Stanton, H.-Y. Kim, K. Lee, G.T. Kim, G.S. Duesberg, T. Hallam, J.J. Boland, J.J. Wang, J.F. Donegan, J.C. Grunlan, G. Moriarty, A. Shmeliov, R.J. Nicholls, J.M. Perkins, E.M. Grieveson, K. Theuwissen, D.W. McComb, P.D. Nellist, V. Nicolosi. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science, 2011, v. 331, p. 568-571]. Цей спосіб може, в принципі, давати значну кількість розшарованого матеріалу, проте частка одержуваних при цьому графеноподібних частинок невелика і середнє число шарів в отриманому, наприклад, MoS2 становить 3,3. Передумовою створення винаходу стала необхідність розробки більш ефективного способу одержання графеноподібних наношарових дихалькогенідів перехідних металів безпосередньо з їх масивних вихідних зразків, який не потребував б використання активних хімічних реагентів та ПАР і забезпечував одержання таких наноматеріалів у переважно одношаровому, графеноподібному стані. Задача вирішується способом одержання графеноподібних наношарових дихалькогенідів перехідних металів, який складається з наступних стадій: механохімічної обробки суміші мікрокристалів відповідного дихалькогеніду перехідного металу та твердого хімічно інертного по відношенню до нього водорозчинного розшарувальника у кульовому млині при кімнатній температурі при швидкості обертання 300-600 об./хв. протягом 0,5-3 год., видаленні твердого інертного водорозчинного розшарувальника водою, сушіння одержаного наноструктурованого матеріалу при температурі 100 °C, ультразвуковому диспергуванні сухого наноструктурованого матеріалу в органічному розчиннику протягом 1 год. та видаленні домішок багатошарових частинок з одержаної дисперсії шляхом центрифугування. Як розшарувальники використовуються неорганічні сполуки, які відповідають таким основним вимогам: твердість розшарувальника повинна перевершувати твердість зразка дихалькогеніду, що розшаровується; розшарувальник має добре розчинятися у воді для його відокремлення від наноструктурованого зразка, одержаного механохімічний способом. Таким вимогам, як встановлено нами, можуть задовольняти водорозчинні солі різних кислот (NaCl, Na2SO4, KCl, NH4Cl, CaSO4, СаСО3, MgSO4, тощо). Внаслідок шаруватої структури вихідних дихалькогенідів перехідних металів, зв'язок між шарами яких забезпечують лише сили Ван дер Ваальса, проведення механохімічної обробки суміші дихалькогеніду перехідного металу та хімічно інертного, більш твердого розшарувальника призводить до механічного розшаровування вихідних кристалів дихалькогеніду перехідного металу під дією зсувної складової зовнішніх механічних напружень та суттєвого прискорення та покращення їх подальшого ультразвукового диспергування з формуванням графеноподібних наношарових структур. 1 UA 104963 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Нижче представлено опис конкретних прикладів технічної реалізації заявленого нами способу. Механохімічну обробку здійснювали за допомогою кульового планетарного млина Pulverizette 6 (Fritsch, Німеччина) з агатовим стаканом для розмелу об'ємом 0,08 л, що містив 30 агатових куль діаметром 10 мм. Співвідношення між масою куль та завантаженням суміші складало 7:1. Ультразвукову обробку дисперсій наноматеріалів, одержаних в результаті механохімічної обробки, здійснювали за допомогою ультразвукового дезінтегратора Sonopuls HD 2070 (Bandelin). Приклад 1. 0,5 г кристалічного MoS2 (№ 234842, Sigma-Aldrich) та 5,0 г хлориду натрію ("хч", Aldrich) як твердого розшарувальника розміщують в розмельному стакані планетарного млина та проводять механохімічну обробку суміші при кімнатній температурі на швидкості 500 об./хв. протягом 1 год. Продукт розмелу, який відділяють від засобів розмелу шляхом сухого просіювання, промивають водою для повного видалення хлориду натрію і висушують на повітрі при 100 °C. Вихід наноструктурованого MoS2 становить 0,45 г. 20 мг одержаного наноструктурованого MoS2 розміщують у 20 мл диметилформаміду та проводять його ультразвукову обробку потужністю 20 Вт протягом 1 год. Одержану дисперсію очищують від домішки багатошарових частинок шляхом центрифугування на швидкості 6000 об./хв. протягом 1,5 год. Концентрація одержаної дисперсії графеноподібного наношарового MoS2 в диметилформаміді становить 0,45 мг/мл. Приклад 2. Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте механохімічну обробку суміші MoS2/NaCl здійснювали на швидкості 600 об./хв. Концентрація одержаної дисперсії графеноподібного наношарового MoS2 в диметилформаміді становить 0,49 мг/мл. Приклад 3. Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте механохімічну обробку суміші MoS2/NaCl здійснювали на швидкості 300 об./хв. Концентрація одержаної дисперсії графеноподібного наношарового MoS2 в диметилформаміді становить 0,22 мг/мл. Приклад 4. Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте тривалість механохімічної обробки складала 3 год. Концентрація одержаної дисперсії графеноподібного наношарового MoS2 в диметилформаміді становить 0,49 мг/мл. Приклад 5. Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте як органічний розчинник використовували етанол. Концентрація одержаної дисперсії графеноподібного наношарового MoS2 в етанолі становить 0,05 мг/мл. Як встановлено нами, розроблений описаний вище механохімічний спосіб дозволяє одержувати не тільки графеноподібний MoS2, а й інші графеноподібні наношарові дихалькогеніди, зокрема WS2, як наведено в прикладах 6 та 7. Приклад 6. 0,5 г кристалічного WS2 (№ 243639, Sigma-Aldrich) та 5,0 г хлориду натрію ("хч", Aldrich) як твердого розшарувальника розміщують в розмельному стакані планетарного млина та проводять розмелювання суміші при кімнатній температурі на швидкості 500 об./хв. протягом 1 год. Продукт розмелу, який відділяють від засобів розмелу шляхом сухого просіювання, промивають водою для повного видалення хлориду натрію і висушують на повітрі при 100 °C. Вихід наноструктурованого WS2 становить 0,45 г. 20 мг одержаного наноструктурованого WS2 розміщують у 20 мл диметилформаміду та проводять його ультразвукову обробку потужністю 20 Вт протягом 1 год. Одержану дисперсію очищують від домішки багатошарових частинок шляхом центрифугування на швидкості 6000 об./хв. протягом 1,5 год. Концентрація одержаної дисперсії графеноподібного наношарового WS2 в диметилформаміді становить 0,56 мг/мл. Приклад 7. Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 4, проте як органічний розчинник використовували етанол. Концентрація одержаної дисперсії графеноподібного наношарового WS2 в етанолі становить 0,05 мг/мл. Одержання дисперсій графеноподібних наношарових дихалькогенідів перехідних металів в результаті механохімічної обробки їх кристалічних зразків в присутності хімічно інертного твердого розшарувальника з наступною ультразвуковою ексфоліацією отриманих після механохімічної обробки неорганічних матеріалів підтверджується наявністю в раманівському -1 -1 спектрі смуг 385 і 404 см у випадку MoS2 та 357 і 419 см у випадку WS2, наявністю в спектрі UV-Vis смуг 615 і 670 нм у випадку MoS2 і 620 нм у випадку WS2 та товщиною наночастинок вказаних дисперсій дихалькогенідів 0,8 нм та 0,9 нм згідно з даними атомно-силової мікроскопії. 2 UA 104963 C2 5 10 15 20 Наведені дані показують, що спосіб, який заявляється, надає змогу одержувати графеноподібні дихалькогенідні наноматеріали безпосередньо з їх мікрокристалів без застосування активних хімічних реагентів та ПАР. Слід зазначити, що наведені приклади лише ілюструють створення винаходу, проте не обмежують його. Запропонованим механохімічним способом можна досягти розшарування й інших вихідних шаруватих дихалькогенідів, а в якості хімічно інертного твердого розшарувальника можуть бути використані різні водорозчинні сполуки, зокрема солі неорганічних та органічних кислот. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб одержання графеноподібних наношарових дихалькогенідів перехідних металів, який включає механохімічну обробку суміші мікрокристалів дихалькогеніду та хімічно інертного твердого розшарувальника у кульовому млині при кімнатній температурі при швидкості обертання 300-600 об./хв. протягом 0,5-3 год., видалення твердого хімічно інертного водорозчинного розшарувальника водою, сушіння одержаного наноструктурованого матеріалу при температурі 100 °C, ультразвукове диспергування сухого наноструктурованого матеріалу в органічному розчиннику протягом 1 год. та видалення домішки багатошарових частинок з одержаної дисперсії графеноподібного наношарового дихалькогеніду перехідного металу шляхом центрифугування. Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3